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热力学第一定律（竞赛）
概览
高中热学只给出能量守恒的定性框架 $Q=\Delta U+W$，竞赛则要求把它变成一套可精确计算的语言：用 $W=\int p\thinspace{}dV$计算准静态过程的功、用$\delta Q=dU+pdV$的微分形式描述任意微过程、系统给出四个等值过程（等温、等容、等压、绝热）与多方过程的完整解，其中绝热方程$pV^\gamma=\text{const}$ 的推导是本笔记的数学巅峰。更重要的是建立两组观念：状态函数与过程量之分（内能只看初末态，功与热量依赖路径）、准静态与非准静态之别（$p$-$V$ 图上的一条光滑曲线 vs 一次无法用图像描述的变化）。本笔记以 01-微积分基础 的积分工具为刀，以 01-温度与理想气体 的状态方程为本，把 02-气体动理论 中 $U=\frac{i}{2}nRT$ 的微观结论转化为宏观计算，并为 04-循环与热机效率 的热机分析和 05-热力学第二定律与熵 的方向性讨论铺垫 $p$-$V$ 图像语言。它与 高中热学总览 中"气体内能、做功、热传递"一节直接衔接，也是大学 热力学 与 统计物理 的起点。
核心概念
一、热力学系统、平衡态与状态参量
系统与外界：热力学所研究的宏观对象称为热力学系统，与系统发生相互作用的周围环境称为外界。按与外界交换的特征分为三种：与外界既无物质又无能量交换的孤立系统、只交换能量不交换物质的封闭系统、可交换物质与能量的开放系统。竞赛题默认研究封闭系统（理想气体）。
平衡态：当系统不受外界影响（或外界影响恒定），经过足够长时间后，宏观性质不随时间变化的状态称为平衡态。注意：平衡态是宏观上静态、微观上动态——分子仍在剧烈运动，只是统计平均量（$p$、$V$、$T$）不再改变。理解"平衡态"还有一个要点：只有处于平衡态的系统才可以用一组确定的宏观参量描述，非平衡态（如湍流中的气体）连"压强是多少"都无法回答。
状态参量与状态方程：描述平衡态的宏观参量称为状态参量，最基本的是压强 $p$、体积 $V$、温度 $T$。三者并非独立：由状态方程 $pV=nRT$（见 01-温度与理想气体），两个参量即可确定一个平衡态。于是每个平衡态都可对应 $p$-$V$ 平面上一个点，这是后面所有图像讨论的出发点。
状态函数 vs 过程量：热力学中最深刻的分类之一。状态函数只由状态本身决定，其增量只依赖初末态、与路径无关（如 $p$、$V$、$T$、内能 $U$，数学上对应全微分 $dU$、$\Delta U$）；过程量则依赖具体路径（如功 $W$、热量 $Q$，记作非全微分 $\delta W$、$\delta Q$）——它们不是"系统的属性"，而是"过程的账目"。判断口诀：问"系统在某个状态时是多少"的是状态函数；问"从 A 到 B 走了多少"的是过程量。例如"温度为 300 K 的气体"合理，而"温度为 300 K 的气体的功"没有意义。
二、准静态过程与非准静态过程
准静态过程：系统由初态变到末态的过程中，若每一步都无限缓慢，使得系统始终近似处于平衡态，称此过程为准静态过程（又称可逆过程的可逆性条件之一）。其特征：① 每瞬时系统都有确定的 $p$、$V$、$T$，可在 $p$-$V$图上画出确定的曲线；② 与外界的压强差、温度差都无限小（如$p_{\text{外}}=p-dp$），驱动过程的是"无限小的不平衡"；③ 内压强等于外压强 $p_{\text{内}}=p_{\text{外}}=p$，这是能用 $p$ 计算功的前提。
非准静态过程：剧烈、快速的过程（爆炸、自由膨胀、快速压缩），系统经历一连串非平衡态，不存在确定的 $p$-$V$ 路径，$p$-$V$ 图上只能画出初、末两个孤立的点。
最容易混淆的一句话
"过程进行得慢"不等于准静态。准静态要求的是"无限缓慢"加上"每瞬时都近似平衡"——即使非常缓慢但有摩擦或湍流，也不是准静态。反过来，真空中自由膨胀无论多么"慢"（其实很快），中间状态都不是平衡态，永远是非准静态。
| 比较项 | 准静态过程 | 非准静态过程 |
|---|---|---|
| 中间状态 | 每瞬时近似平衡态 | 一连串非平衡态 |
| $p$-$V$ 图 | 一条确定的曲线 | 无法画出路径 |
| 内压与外压 | $p_{\text{内}}=p_{\text{外}}$ | 一般不相等 |
| 能否用 $W=\int p\thinspace{}dV$ | 可以（$p$ 为系统压强） | 不可以 |
| 例子 | 缓慢压缩气缸 | 自由膨胀、爆炸 |
三、内能——最重要的状态函数
内能的定义：系统内所有微观粒子动能与相互作用势能的总和。内能是状态函数，其改变量只依赖初末态。对理想气体，分子间无相互作用，内能只是所有分子平均动能的加和。由 02-气体动理论 的能量均分定理：
$$ \boxed{\thinspace{}U=\frac{i}{2}nRT\thinspace} $$
其中 $i$为气体分子的自由度（单原子$i=3$，双原子常温下 $i=5$）。内能只依赖温度 $T$，与 $p$、$V$ 无关——这使理想气体的一切计算大大简化：
$$ \boxed{\thinspace\Delta U=nC_V\Delta T=\frac{i}{2}nR\Delta T\thinspace} $$
关键结论：$\Delta U=nC_V\Delta T$对理想气体的任何过程（无论等容、等压、绝热甚至非准静态）都成立，因为$\Delta U$只由温度变化决定，而$C_V=\dfrac{i}{2}R$ 是分子运动自由度的体现。这与"$Q_V=nC_V\Delta T$ 只在等容时成立"形成鲜明对比，务必区分。
推导与原理
一、功的计算——$W=\int p\thinspace{}dV$
元功的推导：考虑装有气体的气缸，活塞截面积 $A$。准静态过程中气体对活塞的压力 $F=pA$（$p$为系统压强），活塞移动微小距离$dx$ 时气体对外做功：
$$ dW = F\thinspace{}dx = pA\thinspace{}dx = p\thinspace{}dV $$
于是体积从 $V_1$变到$V_2$ 的过程中，气体对外做的总功为
$$ \boxed{\thinspace{}W=\int_{V_1}^{V_2} p\thinspace{}dV\thinspace} $$
符号约定（本笔记统一采用）：气体对外做功为正，即膨胀（$dV>0$）时 $W>0$，压缩时 $W<0$。相应地热量约定为吸热为正。这与大学教材常见约定一致。
$p$-$V$图的几何意义：积分$\int p\thinspace{}dV$正是曲线$p(V)$与$V$ 轴围成的有向面积——$p$-$V$图上曲线下的面积就是气体做的功。方向：沿$V$ 增大方向（向右）积分为正，反之为负；且只有准静态过程的曲线下方面积才有"功"的意义——连接两点的不同曲线面积不同，再次印证功是过程量。
外力做功：外界对气体做功为 $W_{\text{外}}=-\int p_{\text{外}}\thinspace{}dV$；准静态过程中 $p_{\text{外}}=p$，故 $W_{\text{外}}=-W$。若非准静态（如自由膨胀、快速压缩），系统内部压强无定义，不能用 $\int p\thinspace{}dV$算气体做功，但仍可用$\int p_{\text{外}}\thinspace{}dV$ 计算外界对气体做的功——这是竞赛中处理自由膨胀等问题的关键（见"典型实例"）。
三个特例（初态 $p_1,V_1,T_1$、末态 $p_2,V_2,T_2$，$T_1,T_2$为初末温度）：等压过程$p=\text{const}$时$W=p(V_2-V_1)=p\Delta V$；等容过程 $V=\text{const}$时$W=0$（活塞不动）；等温过程 $pV=\text{const}$时$p=\dfrac{nRT}{V}$，代入积分
$$ W=\int_{V_1}^{V_2}\frac{nRT}{V}\thinspace{}dV=nRT\ln\frac{V_2}{V_1} $$
竞赛技巧
等温功 $W=nRT\ln\dfrac{V_2}{V_1}$中的$nRT=p_1V_1=p_2V_2$，可与任意状态的 $pV$ 互换。对数中的体积比也可以写成压强比：$W=nRT\ln\dfrac{V_2}{V_1}=nRT\ln\dfrac{p_1}{p_2}$（等温时 $p\propto \dfrac1V$）。
二、热量与热容
热量是过程量：热量的传递依赖温度差与过程路径，$\delta Q$用$\delta$而非$d$，强调它不是全微分、不存在"系统的热量"。
热容的定义：系统升高单位温度所需吸收的热量称为热容：
$$ C=\frac{\delta Q}{dT} $$
热容与过程有关：同一气体在等容与等压下升高同样温度所需热量不同（等压时多付出一份"膨胀做功"），故必须指明过程。竞赛中最重要的是摩尔热容：摩尔定容热容 $C_V$（等容时 $Q_V=nC_V\Delta T$，理想气体 $C_V=\dfrac{i}{2}R$）与摩尔定压热容 $C_p$（等压时 $Q_p=nC_p\Delta T$）。
迈耶公式 $C_p-C_V=R$的推导：对$1$mol 理想气体做等压过程，由第一定律微分形式$\delta Q=dU+pdV$：
$$ C_p\thinspace{}dT=C_V\thinspace{}dT+p\thinspace{}dV $$
等压下 $pdV=R\thinspace{}dT$（对 $1$mol 微分$pV=RT$），代入即得 $\boxed{C_p-C_V=R}$。
物理图景：等压吸热的一部分用于升高内能（$C_V$那份），另一部分用于对外膨胀做功。故$C_p>C_V$，比值
$$ \gamma=\frac{C_p}{C_V} $$
称为比热比（绝热指数）。单原子气体 $\gamma=\dfrac{5}{3}$，双原子气体 $\gamma=\dfrac{7}{5}=1.4$，这是竞赛最常用的两个数值。
平均摩尔热容：温度变化很大时 $C_V$、$C_p$实际上随温度缓慢变化（自由度激发），竞赛中常近似取整个温度区间上的平均值$\bar C$，使 $Q=n\bar C\thinspace(T_2-T_1)$保持简单线性形式。若题目给出$C$随$T$的函数，则严格计算$Q=n\int C\thinspace{}dT$。
三、热力学第一定律
表述与符号约定：系统吸收的热量 $Q$，一部分用于增加内能 $\Delta U$，一部分用于对外做功 $W$：
$$ \boxed{\thinspace{}Q=\Delta U+W\thinspace} $$
约定：$Q>0$ 吸热、$Q<0$ 放热；$W>0$ 气体对外做功、$W<0$ 外界对气体做功。
符号约定之争
部分教材（尤其高中与部分大学教材）把 $W$定义为外界对系统做功，第一定律写成$Q=\Delta U-W_{\text{外}}$。两套约定物理内容完全相同，但正负号相反：一套里膨胀时 $W=+\int p\thinspace{}dV$，另一套里膨胀时 $W_{\text{外}}=-\int p\thinspace{}dV$。读题时先弄清题目用哪套约定，做题时自洽即可；本笔记一律用 $Q=\Delta U+W$（$W$ 为系统对外做功）。
微分形式：对微过程，第一定律写成
$$ \boxed{\thinspace\delta Q=dU+pdV\thinspace} $$
对理想气体代入 $dU=nC_V dT$，得 $\delta Q=nC_V dT+pdV$——这是后面推导绝热方程与多方过程热容的母方程。
第一定律的普遍性：与准静态假设无关，任何系统（气体、液体、固体）、任何过程（准静态或非准静态）都满足。它是能量守恒定律，不是近似规律。即使非准静态过程中 $p$ 无定义、功无法直接计算，只要初末态已知，$\Delta U$与$Q$、$W$ 的账目依然平衡——自由膨胀问题就是靠这一点求解的。
三种重要特例（第一定律的"退化"形式）：绝热过程 $Q=0$时$\Delta U=-W$，做功全部转化为内能变化；等容过程 $W=0$时$Q=\Delta U$，吸热全部转化为内能；循环过程 $\Delta U=0$时$Q=W$，一个周期内净热等于净功。
四、四个等值过程
设 $1$mol 理想气体，初态$(p_1,V_1,T_1)$，末态 $(p_2,V_2,T_2)$。
1. 等温过程（$T=\text{const}$）：$pV=\text{const}$，在 $p$-$V$图上是一条等轴双曲线。因$T$ 不变，$\Delta U=0$，故 $Q=W$：
$$ W=nRT\ln\frac{V_2}{V_1},\qquad Q=W=nRT\ln\frac{V_2}{V_1},\qquad \Delta U=0 $$
2. 等容过程（$V=\text{const}$）：$W=0$，故 $Q=\Delta U$：
$$ W=0,\qquad Q=nC_V(T_2-T_1),\qquad \Delta U=nC_V(T_2-T_1) $$
3. 等压过程（$p=\text{const}$）：$W=p(V_2-V_1)=nR(T_2-T_1)$，$\Delta U=nC_V(T_2-T_1)$：
$$ W=p\Delta V=nR\Delta T,\qquad Q=nC_p\Delta T,\qquad \Delta U=nC_V\Delta T $$
4. 绝热过程（$Q=0$）——本笔记重点。
绝热方程的推导：绝热过程 $\delta Q=0$，由第一定律微分形式与状态方程联立：
$$ \delta Q=dU+pdV=0 \thickspace\Rightarrow\thickspace nC_V dT + pdV = 0 $$
将状态方程代入 $p=\dfrac{nRT}{V}$（也可将 $T=\dfrac{pV}{nR}$代入$dU$）：
$$ nC_V dT + \frac{nRT}{V}dV = 0 \thickspace\Rightarrow\thickspace \frac{dT}{T}+\frac{R}{C_V}\frac{dV}{V}=0 $$
记 $\gamma=\dfrac{C_p}{C_V}$，由迈耶公式 $\dfrac{R}{C_V}=\gamma-1$，得 $\dfrac{dT}{T}+(\gamma-1)\dfrac{dV}{V}=0$，两边积分：
$$ \ln T + (\gamma-1)\ln V=\text{const} \thickspace\Rightarrow\thickspace \boxed{\thinspace{}TV^{\gamma-1}=\text{const}\thinspace} $$
再由 $pV=nRT$消去$T$（$T\propto pV$：$pV\cdot V^{\gamma-1}=pV^\gamma=\text{const}$）得
$$ \boxed{\thinspace{}pV^\gamma=\text{const}\thinspace} $$
由 $pV=nRT$消去$V$（$V\propto \dfrac{T}{p}$：$p\left(\dfrac{T}{p}\right)^{\gamma-1}=\dfrac{T^{\gamma-1}}{p^{\gamma-2}}=\text{const}$）整理得
$$ \boxed{\thinspace{}p^{1-\gamma}T^\gamma=\text{const}\thinspace} $$
三个方程完全等价，任选其一。解题时按"已知哪对变量用哪个式子"：已知 $V$关系用$TV^{\gamma-1}$，已知 $p$关系用$pV^\gamma$，已知 $p$、$T$关系用$p^{1-\gamma}T^\gamma$。
绝热过程的功：由第一定律 $Q=0$得$W=-\Delta U$：
$$ \boxed{\thinspace{}W=nC_V(T_1-T_2)\thinspace} $$
注意做功公式中初温减末温：绝热膨胀时 $T_2<T_1$，$W>0$（气体对外做功，温度下降）；绝热压缩相反。也可用 $p,V$ 表示：$W=\dfrac{p_1V_1-p_2V_2}{\gamma-1}$（由 $nC_V=\dfrac{nR}{\gamma-1}$与$nRT=pV$ 推得）。
绝热线与等温线的比较：过同一点 $A$ 作两线，切线斜率的绝对值分别是：
$$ \left|\frac{dp}{dV}\right|_{\text{等温}}=\frac{p}{V}\ (\text{由 }pV=\text{const}\text{ 求导}),\qquad \left|\frac{dp}{dV}\right|_{\text{绝热}}=\gamma\frac{p}{V}\ (\text{由 }pV^\gamma=\text{const}\text{ 求导}) $$
因为 $\gamma>1$，在 $p$-$V$ 图上绝热线比等温线更陡。物理解释：绝热膨胀降温，压强比等温膨胀下降得更快（等温线有"热源补给"维持压强，绝热线没有）。
四个等值过程对比表（$1$ mol 理想气体，$\Delta T=T_2-T_1$）：
| 过程 | 特征方程 | 过程方程 | 对外做功 $W$ | 吸热$Q$ | 内能变化$\Delta U$ |
|---|---|---|---|---|---|
| 等温 | $T=\text{const}$ | $pV=\text{const}$ | $nRT\ln\dfrac{V_2}{V_1}$ | $W$（等于做功） | $0$ |
| 等容 | $V=\text{const}$ | $\dfrac{p}{T}=\text{const}$ | $0$ | $nC_V\Delta T$ | $nC_V\Delta T$ |
| 等压 | $p=\text{const}$ | $\dfrac{V}{T}=\text{const}$ | $p\Delta V=nR\Delta T$ | $nC_p\Delta T$ | $nC_V\Delta T$ |
| 绝热 | $Q=0$ | $pV^\gamma=\text{const}$ | $nC_V(T_1-T_2)$ | $0$ | $nC_V\Delta T$ |
记忆技巧
表中四行只有 $\Delta U$一列完全相同（都是$nC_V\Delta T$，再次强调它适用于理想气体任何过程）；$Q$与$W$两列由第一定律互相锁定——等温时$Q=W$，等容时 $Q=\Delta U$，等压时 $Q$用$C_p$、$W$恰好是"多付"的$nR\Delta T$，绝热时 $W=-\Delta U$。背住 $C_p-C_V=R$和$\Delta U=nC_V\Delta T$ 两个关系，四行都可现场推出。
五、多方过程
定义：同时满足 $pV^n=\text{const}$（$n$ 为常数，称多方指数）的过程称为多方过程。它把前面四个过程统一到一个框架下：
| $n$取值 | $0$ | $1$ | $\gamma$ | $\to\infty$ |
|---|---|---|---|---|
| 过程 | 等压 | 等温 | 绝热 | 等容（极限） |
| 方程 | $p=\text{const}$ | $pV=\text{const}$ | $pV^\gamma=\text{const}$ | $V=\text{const}$ |
多方过程摩尔热容 $C_n$的推导：对$pV^n=\text{const}$ 取对数微分得
$$ \frac{dp}{p}+n\frac{dV}{V}=0 \thickspace\Rightarrow\thickspace V\thinspace{}dp=-np\thinspace{}dV $$
对状态方程 $pV=nRT$ 微分：$p\thinspace{}dV+V\thinspace{}dp=nR\thinspace{}dT$，代入上式消去 $dp$：
$$ (1-n)p\thinspace{}dV=nR\thinspace{}dT \thickspace\Rightarrow\thickspace p\thinspace{}dV=\frac{nR\thinspace{}dT}{1-n} $$
由第一定律微分形式：
$$ \delta Q=nC_V\thinspace{}dT+p\thinspace{}dV=nC_V\thinspace{}dT+\frac{nR\thinspace{}dT}{1-n}=n\left[C_V-\frac{R}{n-1}\right]dT $$
于是多方摩尔热容
$$ \boxed{\thinspace{}C_n=C_V-\frac{R}{n-1}=C_V\thinspace\frac{n-\gamma}{n-1}\thinspace} $$
检验：$n=1$（等温）时分母为零，$C_n\to\infty$——升高温度需要无限多热量（温度根本不变）；$n=\gamma$（绝热）时 $C_n=0$——绝热升温不吸热。多方过程吸收的热量与做功为
$$ Q=nC_n\Delta T,\qquad W=Q-\Delta U=n(C_n-C_V)\Delta T $$
"$T\propto V^k$"类条件的通用方法：竞赛常给"温度与体积的关系为 $T\propto V^k$"，这是未指明指数形式的多方过程，处理三步：由 $pV=nRT$得$p\propto \dfrac{T}{V}\propto V^{k-1}$，即 $pV^{1-k}=\text{const}$，故多方指数 $n=1-k$；代入 $C_n=C_V\dfrac{n-\gamma}{n-1}$ 求出该过程热容，$Q=nC_n\Delta T$；其余量由 $W=Q-\Delta U$或直接积分$W=\int p\thinspace{}dV$（此时 $p(V)$ 已知，双保险）。
直接积分是底线
若对 $C_n$公式不熟或心存疑虑，只要把$p(V)$ 的显式关系写出（$p=p_1(V/V_1)^{k-1}$），$W=\int p\thinspace{}dV$ 的积分永远可行——多方过程的公式是捷径，积分是底线。
六、$p$-$V$ 图像与循环
循环过程：系统从某初态出发，经过一系列过程回到初态，称为一个循环，$p$-$V$图上是一条闭合曲线。循环后$\Delta U=0$，由第一定律 $Q_{\text{净}}=W_{\text{净}}$，即一个循环中吸收的净热量等于对外做的净功。
净功的几何意义：净功等于闭合曲线围成的面积。沿顺时针走一圈：膨胀段面积（正）大于压缩段面积（负），净功为正，系统把热量转化为功——这是热机；沿逆时针走一圈：净功为负，外界对系统做功把热量从低温"搬运"到高温——这是制冷机。
图像语言：$p$-$V$ 图是热学竞赛的第一语言——每个平衡态是一个点，每个准静态过程是一条线，每个循环是一块面积。读图训练：面积看功、走向定正负、同点看状态（$p,V,T$由状态方程关联）、等温线与绝热线交点的斜率对比判$\gamma$。这一套语言将在 04-循环与热机效率 中直接用于计算热机效率。
典型实例与物理应用
实例 1：柴油机的绝热压缩——压燃的点火原理
柴油机气缸的压缩比约为 $16:1$（$V_1=16V_2$）。压缩前空气温度约 $300$ K，空气主要为双原子分子，$\gamma=\dfrac75=1.4$。绝热压缩由 $TV^{\gamma-1}=\text{const}$：
$$ T_2=T_1\left(\frac{V_1}{V_2}\right)^{\gamma-1}=300\times 16^{0.4}\approx 300\times 3.03\approx 909\ \text{K} $$
柴油的燃点约 $500$–$600$K，故压缩末了柴油自行燃烧——这就是柴油机不用火花塞的原因。注意空气被压缩时温度升高，做功$W=nC_V(T_1-T_2)<0$（外界对气体做功），全部转化为内能。
实例 2：自由膨胀与准静态绝热膨胀的对比
自由膨胀：绝热容器中间有隔板，左半部充满理想气体，右半部为真空。抽开隔板，气体冲入真空，体积由 $V$增为$2V$。此过程：$Q=0$（绝热）、$W=0$（真空不提供阻力，$p_{\text{外}}=0$，外界不做功）。由第一定律 $\Delta U=0$，对理想气体 $T$不变——自由膨胀后温度不变。注意：这是非准静态过程，不能用$W=\int p\thinspace{}dV$ 计算（过程中系统压强无定义），$W=0$ 的结论来自"$p_{\text{外}}=0$ 故外界不做功"。
对比——准静态绝热膨胀：若让同一气体经绝热活塞缓慢膨胀到 $2V$，由 $TV^{\gamma-1}=\text{const}$：
$$ T_2=T_1\thinspace2^{1-\gamma}<T_1 $$
温度降低，$W=nC_V(T_1-T_2)>0$（气体对外做功）。初末体积相同、内能变化却不同——再次证明功与内能变化的路径依赖，而"初态、末态的温度"在两种过程中完全不同，因此自由膨胀的末态是 $T$，准静态绝热的末态是 $T_1/2^{1/3}$（单原子）——两类过程不可混为一谈。
实例 3：$p$-$V$ 图上矩形循环的净功
气体做循环：等容加热 $A\to B$（$p_0\to 2p_0$）、等压膨胀 $B\to C$（$V_0\to 2V_0$）、等容冷却 $C\to D$（$2p_0\to p_0$）、等压压缩 $D\to A$。各段做功 $W_{AB}=0$、$W_{BC}=2p_0V_0$、$W_{CD}=0$、$W_{DA}=-p_0V_0$，净功
$$ W=W_{BC}+W_{DA}=2p_0V_0-p_0V_0=p_0V_0 $$
恰好等于矩形面积 $(2p_0-p_0)(2V_0-V_0)=p_0V_0$。循环为顺时针，是热机；由 $Q_{\text{净}}=W$可知吸热与放热之差恰为$p_0V_0$。
例题
例 1：同一初态、同一末体积，三种过程的全面比较
题目：$1$mol 单原子理想气体从状态$A(p_0,V_0)$出发，分别经等压、等温、绝热三种过程膨胀到体积$4V_0$。求各过程气体对外做功 $W$、吸热 $Q$、内能变化 $\Delta U$，并比较做功大小。
分析：初态温度 $T_0=\dfrac{p_0V_0}{R}$；单原子 $C_V=\dfrac32R$，$\gamma=\dfrac53$。三个过程末态温度不同，需要分别求出：等压 $T_p=4T_0$；等温 $T_T=T_0$；绝热由 $T_0V_0^{\gamma-1}=T_a(4V_0)^{\gamma-1}$得$T_a=T_0/4^{2/3}$。然后逐过程套公式。
解答：
（a）等压过程： $$ W_p=p_0(4V_0-V_0)=3p_0V_0,\qquad \Delta U_p=\frac32R(T_p-T_0)=\frac92p_0V_0,\qquad Q_p=\Delta U_p+W_p=\frac{15}{2}p_0V_0 $$
（b）等温过程： $$ W_T=nRT_0\ln\frac{4V_0}{V_0}=p_0V_0\ln 4,\qquad Q_T=W_T=p_0V_0\ln 4,\qquad \Delta U_T=0 $$
（c）绝热过程： $$ W_a=nC_V(T_0-T_a)=\frac32p_0V_0(1-4^{-2/3}),\qquad Q_a=0,\qquad \Delta U_a=-W_a $$
点评：做功比较 $3p_0V_0 > p_0V_0\ln4\approx 1.386p_0V_0 > \dfrac32p_0V_0(1-4^{-2/3})\approx 0.755p_0V_0$——等压最多、等温次之、绝热最少。$p$-$V$图上，等压线是水平线段（最高），等温线是平缓的双曲线，绝热线最陡，三条线从同一初态出发被$V=4V_0$ 竖线截断，曲线越高则面积越大，做功越多。本题完整示范了"先定末态、再逐项套公式"的等值过程计算套路。
例 2：自由膨胀——非准静态过程的账目
题目：绝热容器被一隔板分成体积相等的两部分，左半部充满 $1$mol 单原子理想气体，压强$p$、温度 $T$，右半部为真空。抽开隔板后气体自由膨胀充满整个容器。求末态温度，并判断能否用 $pV^\gamma=\text{const}$ 求末压强。
分析：这是非准静态过程，绝热线方程对过程中间状态无意义；但第一定律对非准静态依然成立。$Q=0$（绝热）、$W=0$（外界不做功），故 $\Delta U=0$，$T$ 不变。
解答： $$ Q=0,\quad W=0,\quad \Delta U=0\thickspace\Rightarrow\thickspace T_2=T $$
末体积 $V_2=2V_1$，由状态方程 $p_2V_2=nRT$得末压强$p_2=\dfrac{p}{2}$（玻意耳定律恰好适用，因为等温）。但这一结果不能借绝热方程得出：若误用 $pV^\gamma=\text{const}$，会得到 $p_2=p/2^{5/3}$，与正确值不符——自由膨胀的中间状态根本不是平衡态，$pV^\gamma=\text{const}$ 只适用于准静态绝热过程。
点评：自由膨胀是竞赛最爱考的非准静态典型：三个量 $Q=W=\Delta U=0$ 全都由逻辑判断而非公式计算得到。它不可逆（气体不会自动缩回一半），熵会增大——这为 05-热力学第二定律与熵 埋下伏笔。本题与例 1（c）的准静态绝热膨胀形成鲜明对照：同样的 $Q=0$，一个温度不变、一个温度下降。
例 3：$T\propto V^k$ 型多方过程综合题
题目：$1$mol 单原子理想气体做某过程，温度与体积满足$T=T_0\left(\dfrac{V}{V_0}\right)^{1/2}$，初态体积 $V_0$，膨胀到 $V=4V_0$。求（1）该过程的多方指数 $n$与摩尔热容$C_n$；（2）过程中吸收的热量；（3）气体对外做功。
分析：题给 $T\propto V^{1/2}$，即 $k=\dfrac12$。按通用方法：$p\propto\dfrac{T}{V}\propto V^{-1/2}$，故 $pV^{1/2}=\text{const}$，多方指数 $n=\dfrac12$。单原子 $C_V=\dfrac32R$，$\gamma=\dfrac53$，代入 $C_n$ 公式。
解答：
（1）（2）$k=\dfrac12$，多方指数 $n=1-k=\dfrac12$，由 $C_n$ 公式： $$ C_n=C_V\frac{n-\gamma}{n-1}=\frac32R\cdot\frac{\frac12-\frac53}{\frac12-1}=\frac32R\cdot\frac{7}{3}=\frac72R $$ 末态温度 $T_2=T_0\left(\dfrac{4V_0}{V_0}\right)^{1/2}=2T_0$，$\Delta T=T_0$，故 $$ Q=nC_n\Delta T=\frac72RT_0=\frac72p_0V_0,\qquad \Delta U=\frac32RT_0=\frac32p_0V_0 $$
（3）由第一定律： $$ W=Q-\Delta U=\frac72p_0V_0-\frac32p_0V_0=2p_0V_0 $$
检验：直接积分——由 $pV^{\frac12}=p_0V_0^{\frac12}$得$p=p_0\left(\dfrac{V}{V_0}\right)^{-1/2}$： $$ W=\int_{V_0}^{4V_0}p_0\left(\frac{V}{V_0}\right)^{-1/2}dV=2p_0V_0\left[\sqrt{\frac{V}{V_0}}\right]_{V_0}^{4V_0}=2p_0V_0 $$ 两种方法殊途同归。
点评：本题覆盖多方过程的完整套路：由 $T$-$V$关系定指数$n$→ 求热容$C_n$→ 第一定律求$Q$、$W$，并以直接积分做交叉验证。注意本题 $n=\dfrac12$介于$0$（等压）与 $1$（等温）之间，$C_n=\dfrac72R$大于$C_V$——多方过程的"定容、定压、绝热、等温"之外的中间形态，其热容可以是任意值，这正是"过程千千万万"的体现。
易错提醒
易错点
- 符号约定混淆：本笔记 $W$为系统对外做功、膨胀为正；若题目或别的教材定义$W$ 为外界做功，$Q=\Delta U+W$ 中的加减号必须整体翻转。做题自洽第一，勿混用两套约定。
- 非准静态过程硬套 $W=\int p\thinspace{}dV$：自由膨胀、快速压缩等过程中系统内部压强无定义，$\int p\thinspace{}dV$无意义。这时只能从$W_{\text{外}}=-\int p_{\text{外}}\thinspace{}dV$ 或第一定律入手。
- 把自由膨胀当成绝热膨胀：两者都满足 $Q=0$，但自由膨胀 $W=0$、$T$不变，准静态绝热膨胀$W>0$、$T$ 下降——初末态温度截然不同，绝不可混为一谈。
- 用错热容：等压过程用 $C_V$、绝热过程用 $C_p$ 都是常见错误。口诀："$Q$ 用哪个热容看过程，$\Delta U$永远用$C_V$"。
- 误以为 $\Delta U=nC_p\Delta T$：$\Delta U=nC_V\Delta T$对理想气体任何过程成立，而$nC_p\Delta T$ 是等压过程吸热量，不是内能变化——即使等压过程，$\Delta U$依然是$nC_V\Delta T$。
- 绝热做功公式次序写反：$W=nC_V(T_1-T_2)$是初温减末温；写成$T_2-T_1$ 会导致绝热膨胀做功为负的错误结论。
- 绝热方程选错形式：题目已知 $p$、$V$关系用$pV^\gamma$，已知 $V$、$T$用$TV^{\gamma-1}$，已知 $p$、$T$用$p^{1-\gamma}T^\gamma$。且三个式子中的常数互不相同，不能交叉套用。
- $\gamma$数值记错：单原子$\gamma=\dfrac53$、双原子 $\gamma=\dfrac75$。空气视为双原子（$1.4$），题中"氢气、氧气、氮气"皆为双原子，别误用 $\dfrac53$。
- 把功说成状态函数：功与热量都是过程量，不存在"系统在某状态的功"；$p$-$V$ 图上连接两点的不同曲线面积不同，正因如此。
- 多方过程热容符号：$C_n=C_V\dfrac{n-\gamma}{n-1}$中$n$介于$1$与$\gamma$之间时$C_n<0$（吸热却降温），这是正常现象；$n=1$（等温）时 $C_n\to\infty$，公式分母为零需特判。
概念辨析
$Q$与$\Delta U$ 的区别：$Q$ 是过程量，由过程路径决定；$\Delta U$是状态函数增量，只由初末态决定。例 1 中三条路径的$Q$ 各不相同（$\frac{15}{2}p_0V_0$、$p_0V_0\ln4$、$0$），但若初末温度相同则 $\Delta U$ 必相同——等温压缩与绝热压缩到同一末温度，$\Delta U$相同而$Q$、$W$ 迥异。
自由膨胀 vs 准静态绝热膨胀：
| 情形 | 做功 $W$ | 末温$T_2$ | $p$-$V$ 路径 |
|---|---|---|---|
| 自由膨胀 | $0$（$p_{\text{外}}=0$） | $T$ 不变 | 无（非准静态，不可逆） |
| 准静态绝热膨胀 | $nC_V(T_1-T_2)>0$ | $T_1/2^{\gamma-1}$ 下降 | 光滑绝热线（可逆） |
与其他知识关联
- 与 01-温度与理想气体：状态方程 $pV=nRT$ 与理想气体模型是本笔记一切公式的前提；分压定律用于混合气体的内能与热容。
- 与 02-气体动理论：$U=\frac{i}{2}nRT$ 的微观来源是能量均分定理，$C_V=\frac{i}{2}R$、$C_p=\frac{i}{2}R+R$ 都是微观自由度的宏观投影。
- 与 04-循环与热机效率：本笔记第六节已给出循环净功等于闭合面积、$\Delta U=0$ 的核心结论，卡诺循环与热机效率的计算直接建立其上。
- 与 05-热力学第二定律与熵：自由膨胀不可逆、绝热过程的方向性、$\delta Q$与熵变$dS=\dfrac{\delta Q}{T}$ 的联系，都从本笔记的过程分析中生长出来。
- 与 01-微积分基础：$W=\int p\thinspace{}dV$ 正是"变力做功"在热学中的翻版（$F\to p$、$dx\to dV$）；$p$-$V$图面积即$p(V)$ 曲线下的定积分。
- 与 02-微分方程初步：绝热方程 $pV^\gamma=\text{const}$的推导本质是解分离变量的微分方程$\dfrac{dT}{T}=-(\gamma-1)\dfrac{dV}{V}$。
- 与 高中热学总览：高中公式 $Q=\Delta U+W$、$Q=cm\Delta T$ 是本笔记的特例（等压、等容过程的常数热容版本），竞赛的全部深化在于"精确化"与"过程化"。
- 与大学层面联系：热力学（焓 $H=U+pV$ 的定义、麦克斯韦关系）、统计物理（热容的温度依赖、自由度激发的微观解释）。
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作者的话
个人理解
热力学第一定律是竞赛热学里"性价比"最高的一章：公式不多，逻辑严密，吃透之后几乎所有过程分析题都有了统一的解题框架。我的经验是把它浓缩成三个问题：状态定了没有、过程准不准静态、账目平不平。
"状态定了没有"——先写初末态的所有 $p,V,T$，算不出的先用符号放着，用状态方程和过程方程补全；"过程准不准静态"——决定用哪套功的公式，见到"自由膨胀""迅速""爆炸"立刻警觉这是非准静态，只能走逻辑判断；"账目平不平"——用 $\delta Q=dU+pdV$或$Q=\Delta U+W$把$Q$、$W$、$\Delta U$ 三个量中未知的两个解出来。三个问题问完，题就解完了大半。
绝热方程是本笔记的核心技能。我建议亲自推一遍而不是死记三个式子：从 $\delta Q=0$ 出发，$nC_V dT+\dfrac{nRT}{V}dV=0$，分离变量、两边积分——推过一遍后，"为什么绝热线比等温线陡""为什么做功用初温减末温"都会变成自然而然的事。多方过程同理，$C_n=C_V\dfrac{n-\gamma}{n-1}$ 推一次，整个"$T\propto V^k$"题型的套路就活了。
最后提醒：第一定律不讲方向。它允许任何不违反能量守恒的过程，但实际发生的方向由第二定律裁决——自由膨胀不会自动缩回，这就是 05-热力学第二定律与熵 要讲的故事。学完本笔记，不妨自己把四个等值过程在 $p$-$V$ 图上画一遍，标出每条线的斜率与面积，再进入 04-循环与热机效率。
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