微扰理论

概述

微扰理论（Perturbation Theory）是量子力学中最重要的近似方法之一。当系统的哈密顿量可以写为一个已知精确解的部分加上一个微小扰动时，微扰理论提供了一套系统的方法来逐级求解系统的近似能量和波函数。

一、引言

1.1 精确解与近似方法

在量子力学的发展历程中，能够精确求解的系统极其有限。从 量子力学基本假设 出发，我们知道量子系统的全部信息都包含在薛定谔方程的解中：

$$ \hat{H} |\psi\rangle = E |\psi\rangle $$

然而，能够获得解析精确解的哈密顿量屈指可数。典型的例子包括：

• 自由粒子：$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2$，其解为平面波
• 一维谐振子：$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2} + \frac{1}{2}m\omega^2 x^2$，能级 $E_n = \hbar\omega(n + \frac{1}{2})$
• 氢原子：$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}$，其精确解在 氢原子 中有详细讨论
• 一维势阱与势垒：部分简单势场可精确求解，见 一维势阱与势垒

关键认识

绝大多数实际物理系统中的哈密顿量都无法精确求解。因此，发展系统化的近似方法成为量子力学理论研究和应用的核心任务之一。

微扰理论、变分法和 WKB 近似是量子力学中最重要的三种近似方法。其中，微扰理论因其逻辑清晰、适用范围广泛而成为最常用的近似方法之一。

1.2 基本思想

微扰理论的核心思想是将复杂的哈密顿量分解为可解部分和微小扰动部分：

$$ \hat{H} = \hat{H}_0 + \lambda \hat{H}' $$

其中：

• $\hat{H}_0$ 是未微扰哈密顿量（unperturbed Hamiltonian），其本征值方程已知精确解： $$ \hat{H}_0 |n^{(0)}\rangle = E_n^{(0)} |n^{(0)}\rangle $$

• $\hat{H}'$是微扰哈密顿量（perturbation），相比$\hat{H}_0$ 是一个小量

• $\lambda$是微扰参数（perturbation parameter），用于标记微扰的阶数（实际计算中常取$\lambda = 1$）

物理直觉

微扰理论之所以有效，是因为物理世界中的许多相互作用都可以视为对某个理想化模型的"微小修正"。例如，原子中的电子主要受库仑势支配（可精确求解），而自旋-轨道耦合、外电场效应等都可以作为微扰处理。

微扰理论按照问题的性质可分为两大类：

1. 定态微扰论（Time-Independent Perturbation Theory）：处理哈密顿量不显含时间的系统，用于求解近似能级和定态波函数
2. 含时微扰论（Time-Dependent Perturbation Theory）：处理哈密顿量显含时间的系统，用于计算量子态之间的跃迁概率

定态微扰论又进一步分为非简并微扰论和简并微扰论，取决于未微扰能级是否存在简并。关于这些概念的基础，可参考 量子力学专题 中的相关讨论。

二、非简并定态微扰论

2.1 基本设定

非简并定态微扰论适用于以下条件：

1. 未微扰哈密顿量 $\hat{H}_0$ 的本征值和本征态已知
2. 所考虑的未微扰能级 $E_n^{(0)}$ 是非简并的（non-degenerate）
3. 微扰 $\hat{H}'$相对于$\hat{H}_0$ 是一个小量

重要前提

非简并条件是微扰展开收敛的必要前提。如果存在简并，微扰级数中会出现分母为零的项，导致发散。此时必须使用简并微扰论。

我们假设微扰后的哈密顿量为：

$$ \hat{H} = \hat{H}_0 + \lambda \hat{H}' $$

其中 $\lambda$是一个小参数。微扰理论的目标是求解$\hat{H}$ 的本征值方程：

$$ \hat{H} |\psi_n\rangle = E_n |\psi_n\rangle $$

2.2 级数展开

微扰理论的核心假设是，微扰后的本征值和本征态可以按 $\lambda$ 的幂级数展开：

$$ \begin{aligned} |\psi_n\rangle &= |n^{(0)}\rangle + \lambda |n^{(1)}\rangle + \lambda^2 |n^{(2)}\rangle + \cdots \newline[6pt] E_n &= E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2 E_n^{(2)} + \cdots \end{aligned} $$

其中 $|n^{(k)}\rangle$和$E_n^{(k)}$分别称为第$k$级波函数修正和第$k$ 级能量修正。

将上述展开代入薛定谔方程：

$$ (\hat{H}_0 + \lambda \hat{H}') \left( |n^{(0)}\rangle + \lambda |n^{(1)}\rangle + \lambda^2 |n^{(2)}\rangle + \cdots \right) = \left( E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2 E_n^{(2)} + \cdots \right) \left( |n^{(0)}\rangle + \lambda |n^{(1)}\rangle + \lambda^2 |n^{(2)}\rangle + \cdots \right) $$

将方程两侧按 $\lambda$ 的同次幂归并，得到各阶方程：

$$ \begin{aligned} \lambda^0 &: \quad \hat{H}_0 |n^{(0)}\rangle = E_n^{(0)} |n^{(0)}\rangle \newline[4pt] \lambda^1 &: \quad \hat{H}_0 |n^{(1)}\rangle + \hat{H}' |n^{(0)}\rangle = E_n^{(0)} |n^{(1)}\rangle + E_n^{(1)} |n^{(0)}\rangle \newline[4pt] \lambda^2 &: \quad \hat{H}_0 |n^{(2)}\rangle + \hat{H}' |n^{(1)}\rangle = E_n^{(0)} |n^{(2)}\rangle + E_n^{(1)} |n^{(1)}\rangle + E_n^{(2)} |n^{(0)}\rangle \end{aligned} $$

阶数标记

零阶方程就是未微扰的薛定谔方程。一阶方程提供了一级修正，二阶方程提供了二级修正，以此类推。原则上可以逐级求解到任意阶，但实际计算中通常只取前几阶。

2.3 一级微扰

一级能量修正

从一阶方程出发：

$$ \hat{H}_0 |n^{(1)}\rangle + \hat{H}' |n^{(0)}\rangle = E_n^{(0)} |n^{(1)}\rangle + E_n^{(1)} |n^{(0)}\rangle $$

将上式左乘 $\langle n^{(0)}|$，并利用 $\hat{H}_0$ 的厄米性：

$$ \langle n^{(0)}| \hat{H}_0 |n^{(1)}\rangle + \langle n^{(0)}| \hat{H}' |n^{(0)}\rangle = E_n^{(0)} \langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle + E_n^{(1)} \langle n^{(0)}|n^{(0)}\rangle $$

由于 $\langle n^{(0)}| \hat{H}_0 = E_n^{(0)} \langle n^{(0)}|$，第一项和第三项抵消，得到：

一级能量修正公式

$$ E_n^{(1)} = \langle n^{(0)} | \hat{H}' | n^{(0)} \rangle $$

这是一个极为简洁且重要的结果：一级能量修正就是微扰哈密顿量在未微扰态中的期望值。这意味着，要计算能量的最低阶修正，只需要知道未微扰波函数即可，不需要先求解波函数的一级修正。

一级波函数修正

为求波函数的一级修正，我们将 $|n^{(1)}\rangle$ 用未微扰本征态的完备基展开：

$$ |n^{(1)}\rangle = \sum_{k \neq n} c_{nk} |k^{(0)}\rangle $$

归一化约定

这里我们约定 $c_{nn} = 0$，即 $\langle n^{(0)} | n^{(1)} \rangle = 0$。这可以通过选择适当的归一化条件来实现，称为"中间归一化"（intermediate normalization）。

将展开式代入一阶方程，左乘 $\langle k^{(0)}|$（$k \neq n$）：

$$ \langle k^{(0)}| \hat{H}_0 |n^{(1)}\rangle + \langle k^{(0)}| \hat{H}' |n^{(0)}\rangle = E_n^{(0)} \langle k^{(0)}|n^{(1)}\rangle + E_n^{(1)} \langle k^{(0)}|n^{(0)}\rangle $$

化简得：

$$ E_k^{(0)} c_{nk} + \langle k^{(0)}| \hat{H}' |n^{(0)}\rangle = E_n^{(0)} c_{nk} $$

解得：

$$ c_{nk} = \frac{\langle k^{(0)}| \hat{H}' |n^{(0)}\rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} $$

一级波函数修正公式

$$ |n^{(1)}\rangle = \sum_{k \neq n} \frac{\langle k^{(0)} | \hat{H}' | n^{(0)} \rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} \thinspace |k^{(0)}\rangle $$

这个公式直观地说明：微扰将其他未微扰态"混合"进所考虑的态中，混合系数正比于微扰矩阵元，反比于能级差。能级越接近，混合越显著——这为简并微扰论中的发散问题埋下了伏笔。

2.4 二级微扰

二级能量修正

从二阶方程出发：

$$ \hat{H}_0 |n^{(2)}\rangle + \hat{H}' |n^{(1)}\rangle = E_n^{(0)} |n^{(2)}\rangle + E_n^{(1)} |n^{(1)}\rangle + E_n^{(2)} |n^{(0)}\rangle $$

左乘 $\langle n^{(0)}|$，利用 $\hat{H}_0$的厄米性和中间归一化条件$\langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle = 0$：

$$ \langle n^{(0)}| \hat{H}' |n^{(1)}\rangle = E_n^{(2)} $$

将一级波函数修正的表达式代入，得到完整的二级能量修正公式：

二级能量修正公式

$$ E_n^{(2)} = \sum_{k \neq n} \frac{|\langle k^{(0)} | \hat{H}' | n^{(0)} \rangle|^2}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} $$

二级修正的符号特征

对于基态（$n = 0$），所有 $E_0^{(0)} - E_k^{(0)}$ 均为负值（因为基态能量最低），因此 基态的二级能量修正总是负的（或为零）。这意味着微扰总是倾向于降低基态能量——这与变分原理的精神一致。

2.5 应用实例

例一：非简谐振子

考虑一个非简谐振子，其哈密顿量为：

$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2} + \frac{1}{2}m\omega^2 x^2 + \alpha x^3 + \beta x^4 $$

其中 $\hat{H}_0 = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2} + \frac{1}{2}m\omega^2 x^2$ 是简谐振子的哈密顿量，其精确解已知：

$$ E_n^{(0)} = \hbar\omega\left(n + \frac{1}{2}\right), \quad n = 0, 1, 2, \ldots $$

微扰项为 $\hat{H}' = \alpha x^3 + \beta x^4$。

利用产生湮灭算符：

$$ x = \sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}} (a + a^\dagger) $$

计算 $x^3$ 项的一级修正

由于 $x^3$包含奇数个产生湮灭算符的乘积，其在对角元$\langle n^{(0)}|x^3|n^{(0)}\rangle$中的贡献为零（因为$a$和$a^\dagger$ 改变粒子数，$a^3$和$a^{\dagger 3}$ 等项的非对角元才不为零）。因此： $$ E_n^{(1)}(\alpha x^3) = \alpha \langle n^{(0)}|x^3|n^{(0)}\rangle = 0 $$ $x^3$ 项对一级能量修正无贡献，但会通过二级修正影响能量。

对于 $x^4$ 项：

$$ \langle n^{(0)}|x^4|n^{(0)}\rangle = \left(\frac{\hbar}{2m\omega}\right)^2 \langle n^{(0)}|(a + a^\dagger)^4|n^{(0)}\rangle $$

计算可得：

$$ E_n^{(1)}(\beta x^4) = \beta \cdot \frac{3\hbar^2}{4m^2\omega^2} (2n^2 + 2n + 1) $$

物理意义

非简谐振子模型在分子振动光谱学中有重要应用。简谐近似只能描述等间距的振动能级，而非简谐修正项 $x^3$和$x^4$ 导致了能级间距的变化和选择定则的改变，从而解释了实验观测到的泛频带和热带。

例二：斯塔克效应（Stark Effect）

斯塔克效应是指原子在外加静电场中能级发生分裂的现象。以氢原子为例：

$$ \hat{H}' = e \mathcal{E} z = e \mathcal{E} r \cos\theta $$

其中 $\mathcal{E}$是外加电场强度（沿$z$ 方向）。

对于氢原子基态（$n = 1$，非简并），一级斯塔克效应为零，因为基态波函数是球对称的：

$$ E_{1s}^{(1)} = e\mathcal{E} \langle 100|z|100\rangle = e\mathcal{E} \langle 100|r\cos\theta|100\rangle = 0 $$

基态斯塔克效应

氢原子基态的一级斯塔克效应为零，但二级斯塔克效应不为零，导致能级移动正比于 $\mathcal{E}^2$，称为二次斯塔克效应（quadratic Stark effect）。对于激发态（如 $n = 2$），由于存在简并，需要使用简并微扰论处理，此时一级斯塔克效应不为零。

例三：范德瓦尔斯力（Van der Waals Force）

两个中性原子之间的长程范德瓦尔斯力可以通过二级微扰论来理解。考虑两个相距 $R$ 的氢原子，其相互作用偶极-偶极微扰为：

$$ \hat{H}' \propto \frac{1}{R^3} $$

计算基态的二级能量修正：

$$ E_0^{(2)} = \sum_{k \neq 0} \frac{|\langle k^{(0)}|\hat{H}'|0^{(0)}\rangle|^2}{E_0^{(0)} - E_k^{(0)}} \propto -\frac{1}{R^6} $$

范德瓦尔斯势

二级微扰论自然地给出了范德瓦尔斯势的 $1/R^6$ 依赖关系，这是伦敦色散力的特征。这一结果与实验观测高度一致，是微扰理论成功的经典案例之一。

三、简并微扰论

3.1 简并带来的问题

当未微扰能级 $E_n^{(0)}$ 存在简并时，非简并微扰论的公式直接失效。具体来看一级波函数修正公式：

$$ |n^{(1)}\rangle = \sum_{k \neq n} \frac{\langle k^{(0)} | \hat{H}' | n^{(0)} \rangle}{E_n^{(0)} - E_k^{(0)}} \thinspace |k^{(0)}\rangle $$

发散问题

如果存在另一个态 $|m^{(0)}\rangle$使得$E_m^{(0)} = E_n^{(0)}$（即简并），那么上式中 $k = m$ 的项分母为零，导致表达式发散。这不是微扰理论的固有缺陷，而是表明我们需要在简并子空间中重新选择适当的零级波函数。

3.2 基本方法

简并微扰论的核心思想是：在简并子空间内，先对角化微扰矩阵，找到"正确的"零级波函数，然后在这些零级波函数的基础上计算微扰修正。

设未微扰能级 $E_n^{(0)}$的简并度为$g$，对应的简并子空间由正交归一的基矢 $\lbrace |n_\alpha^{(0)}\rangle, \alpha = 1, 2, \ldots, g\rbrace $ 张成。

关键步骤

简并微扰论的基本步骤是：

1. 在简并子空间中构造微扰矩阵 $W_{\alpha\beta} = \langle n_\alpha^{(0)}|\hat{H}'|n_\beta^{(0)}\rangle$
2. 对角化 $W$ 矩阵，得到本征值（即一级能量修正）和本征矢（即正确的零级波函数）
3. 用这些正确的零级波函数继续计算高阶修正

3.3 详细步骤

第一步：构造微扰矩阵

在 $g$ 维简并子空间中，微扰矩阵的矩阵元为：

$$ W_{\alpha\beta} = \langle n_\alpha^{(0)} | \hat{H}' | n_\beta^{(0)} \rangle, \quad \alpha, \beta = 1, 2, \ldots, g $$

这是一个 $g \times g$ 的厄米矩阵。

第二步：求解久期方程

$$ \det(W - E_n^{(1)} I) = 0 $$

即：

$$ \begin{vmatrix} W_{11} - E_n^{(1)} & W_{12} & \cdots & W_{1g} \newline W_{21} & W_{22} - E_n^{(1)} & \cdots & W_{2g} \newline \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \newline W_{g1} & W_{g2} & \cdots & W_{gg} - E_n^{(1)} \end{vmatrix} = 0 $$

该久期方程的 $g$个根$E_{n,\alpha}^{(1)}$（$\alpha = 1, 2, \ldots, g$）就是一级能量修正。

简并的部分解除

微扰通常会部分或完全解除简并。如果久期方程的 $g$ 个根各不相同，则简并完全解除；如果有重根，则简并部分保留。

第三步：确定正确的零级波函数

对于每个一级能量修正 $E_{n,\alpha}^{(1)}$，求解对应的本征矢 $c_\alpha = (c_1^\alpha, c_2^\alpha, \ldots, c_g^\alpha)^T$：

$$ W c_\alpha = E_{n,\alpha}^{(1)} c_\alpha $$

则"正确的"零级波函数为：

$$ |n_\alpha^{(0)}\rangle_{\text{correct}} = \sum_{\beta=1}^{g} c_\beta^\alpha |n_\beta^{(0)}\rangle $$

物理意义

正确的零级波函数是使微扰矩阵对角化的基矢。在这些态上，微扰 $\hat{H}'$ 在简并子空间内是对角的，因此可以安全地使用非简并微扰论的公式计算高阶修正。

3.4 应用实例

氢原子 $n = 2$ 能级的斯塔克效应

氢原子的 $n = 2$ 能级是四重简并的：$|200\rangle$（$2s$）、$|210\rangle$、$|211\rangle$、$|21-1\rangle$（$2p$）。在外加电场 $\mathcal{E}$沿$z$方向时，微扰为$\hat{H}' = e\mathcal{E}z$。

在 $n = 2$子空间中构造$4 \times 4$的微扰矩阵。由于$z = r\cos\theta$的宇称选择定则，只有$2s$和$2p$（$m = 0$）之间的矩阵元非零：

$$ \langle 200| \hat{H}' |210\rangle = \langle 210| \hat{H}' |200\rangle = 3e\mathcal{E} a_0 $$

其中 $a_0$ 是玻尔半径。

久期方程与结果

久期方程的四个根为： $$ E_{2}^{(1)} = 3e\mathcal{E}a_0, \quad -3e\mathcal{E}a_0, \quad 0, \quad 0 $$ 简并部分解除：$n = 2$ 能级分裂为三个子能级。对应的正确零级波函数为：

• $E_{2}^{(1)} = 3e\mathcal{E}a_0$：$\frac{1}{\sqrt{2}}(|200\rangle + |210\rangle)$
• $E_{2}^{(1)} = -3e\mathcal{E}a_0$：$\frac{1}{\sqrt{2}}(|200\rangle - |210\rangle)$
• $E_{2}^{(1)} = 0$：$|211\rangle$和$|21-1\rangle$（二重简并保留）

线性斯塔克效应

氢原子激发态的一级斯塔克效应是线性的（$\propto \mathcal{E}$），这是因为氢原子 $n = 2$能级的$2s$和$2p$态恰好简并，使得电场可以混合具有相反宇称的态，产生永久电偶极矩。对于非氢原子，由于$s$和$p$ 态不简并，一级斯塔克效应通常为零。

正常塞曼效应（Normal Zeeman Effect）

在均匀磁场 $\mathbf{B} = B\hat{z}$ 中，原子的微扰哈密顿量为：

$$ \hat{H}' = -\boldsymbol{\mu} \cdot \mathbf{B} = \frac{eB}{2m} (\hat{L}_z + 2\hat{S}_z) $$

对于自旋为零的原子（如单态），$\hat{S}_z = 0$，微扰简化为：

$$ \hat{H}' = \frac{eB}{2m} \hat{L}_z $$

$\hat{L}_z$在$|l, m\rangle$ 基下已经是对角的，因此简并微扰论的处理非常简单：

$$ E_{lm}^{(1)} = \frac{e\hbar B}{2m} m = \mu_B B m, \quad m = -l, -l+1, \ldots, l $$

塞曼分裂

每个 $l$能级分裂为$2l+1$个等间距的子能级，间距为$\mu_B B$（玻尔磁子 $\mu_B = e\hbar/2m$）。这种分裂称为正常塞曼效应，是量子力学早期的重要实验验证之一。

四、含时微扰论

4.1 含时问题的引入

定态微扰论处理的是哈密顿量不随时间变化的系统。然而，许多重要的物理过程涉及随时间变化的外部扰动，例如：

• 原子与电磁辐射的相互作用
• 粒子在含时外场中的散射
• 量子跃迁和衰变过程

在这些情况下，我们需要求解含时薛定谔方程：

$$ i\hbar \frac{\partial}{\partial t} |\psi(t)\rangle = \hat{H}(t) |\psi(t)\rangle $$

其中 $\hat{H}(t) = \hat{H}_0 + \hat{H}'(t)$，$\hat{H}_0$ 不含时，$\hat{H}'(t)$ 是含时微扰。

含时微扰论的核心问题

假设系统初始时刻 $t = 0$处于$\hat{H}_0$的某个本征态$|i\rangle$（初态），含时微扰论的目标是计算在 $t > 0$时刻，系统跃迁到另一个本征态$|f\rangle$（末态）的概率。

4.2 相互作用表象

为了处理含时微扰问题，引入相互作用表象（Interaction Picture，也称狄拉克表象）是最方便的。

在薛定谔表象中，态矢量的演化由含时薛定谔方程描述。定义相互作用表象中的态矢量：

相互作用表象变换

$$ |\psi_I(t)\rangle = e^{i\hat{H}_0 t/\hbar} |\psi_S(t)\rangle $$

其中下标 $S$ 表示薛定谔表象，$I$ 表示相互作用表象。

将 $|\psi_S(t)\rangle = e^{-i\hat{H}_0 t/\hbar} |\psi_I(t)\rangle$ 代入含时薛定谔方程：

$$ i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \left( e^{-i\hat{H}_0 t/\hbar} |\psi_I(t)\rangle \right) = (\hat{H}_0 + \hat{H}'(t)) e^{-i\hat{H}_0 t/\hbar} |\psi_I(t)\rangle $$

化简后得到相互作用表象中的运动方程：

$$ i\hbar \frac{\partial}{\partial t} |\psi_I(t)\rangle = \hat{H}'_I(t) |\psi_I(t)\rangle $$

其中 $\hat{H}'_I(t) = e^{i\hat{H}_0 t/\hbar} \hat{H}'(t) e^{-i\hat{H}_0 t/\hbar}$ 是相互作用表象中的微扰哈密顿量。

相互作用表象的优势

在相互作用表象中，态矢量的演化仅由微扰项驱动。如果 $\hat{H}' = 0$，则 $|\psi_I(t)\rangle$ 是常数。这使得微扰展开变得非常自然——态矢量的变化直接反映了微扰的影响。

4.3 Dyson 级数

相互作用表象中的运动方程可以形式地积分，得到 Dyson 级数：

$$ |\psi_I(t)\rangle = |\psi_I(0)\rangle - \frac{i}{\hbar} \int_0^t dt_1 \hat{H}'_I(t_1) |\psi_I(0)\rangle + \left(-\frac{i}{\hbar}\right)^2 \int_0^t dt_1 \int_0^{t_1} dt_2 \hat{H}'_I(t_1) \hat{H}'_I(t_2) |\psi_I(0)\rangle + \cdots $$

一阶近似（即只保留到 $\hat{H}'$ 的线性项）为：

$$ |\psi_I(t)\rangle \approx |\psi_I(0)\rangle - \frac{i}{\hbar} \int_0^t dt' \hat{H}'_I(t') |\psi_I(0)\rangle $$

4.4 跃迁概率

将 $|\psi_I(t)\rangle$用$\hat{H}_0$的本征态$\lbrace |n\rangle\rbrace $ 展开：

$$ |\psi_I(t)\rangle = \sum_n c_n(t) |n\rangle $$

其中 $c_n(t) = \langle n | \psi_I(t) \rangle$是系统处于$|n\rangle$ 态的概率振幅。

设初始条件为 $c_n(0) = \delta_{ni}$（系统初始处于 $|i\rangle$ 态）。在一阶近似下：

$$ c_f(t) = -\frac{i}{\hbar} \int_0^t dt' \langle f | \hat{H}'_I(t') | i \rangle $$

将 $\hat{H}'_I(t) = e^{i\hat{H}_0 t/\hbar} \hat{H}'(t) e^{-i\hat{H}_0 t/\hbar}$ 代入：

一阶跃迁振幅

$$ c_f(t) = -\frac{i}{\hbar} \int_0^t dt' \thinspace \langle f | \hat{H}'(t') | i \rangle \thinspace e^{i\omega_{fi} t'} $$ 其中 $\omega_{fi} = (E_f - E_i)/\hbar$ 是玻尔频率。

跃迁概率为 $P_{i \to f}(t) = |c_f(t)|^2$。

4.5 费米黄金规则（Fermi's Golden Rule）

常微扰情形

假设 $\hat{H}'$ 不含时（或在一个较长时间内保持恒定），则：

$$ c_f(t) = -\frac{i}{\hbar} \langle f | \hat{H}' | i \rangle \int_0^t dt' e^{i\omega_{fi} t'} = -\frac{\langle f | \hat{H}' | i \rangle}{\hbar} \cdot \frac{e^{i\omega_{fi} t} - 1}{\omega_{fi}} $$

跃迁概率为：

$$ P_{i \to f}(t) = \frac{|\langle f | \hat{H}' | i \rangle|^2}{\hbar^2} \cdot \frac{\sin^2(\omega_{fi} t/2)}{(\omega_{fi}/2)^2} $$

当 $t$ 较大时，利用：

$$ \lim_{t \to \infty} \frac{\sin^2(\omega_{fi} t/2)}{(\omega_{fi}/2)^2} \approx 2\pi t \thinspace \delta(\omega_{fi}) = 2\pi \hbar t \thinspace \delta(E_f - E_i) $$

费米黄金规则（常微扰）

跃迁概率（对末态连续谱的积分）： $$ P_{i \to f} = \frac{2\pi}{\hbar} |\langle f | \hat{H}' | i \rangle|^2 \thinspace \rho(E_f) \thinspace t $$ 跃迁率（单位时间的跃迁概率）： $$ W_{i \to f} = \frac{2\pi}{\hbar} |\langle f | \hat{H}' | i \rangle|^2 \thinspace \rho(E_f) $$

其中 $\rho(E_f)$ 是末态的态密度（density of states），即单位能量间隔内的末态数目。

黄金规则的核心要素

费米黄金规则表明，跃迁率由三个因素决定：

1. 微扰矩阵元 $|\langle f|\hat{H}'|i\rangle|^2$：表征初态和末态之间的耦合强度
2. 能量守恒 $\delta(E_f - E_i)$：跃迁只能发生在能量相等的态之间
3. 态密度 $\rho(E_f)$：可用末态的数目越多，跃迁率越大

4.6 谐波微扰

谐波微扰是含时微扰中最重要的情形，描述系统与单色电磁场的相互作用：

$$ \hat{H}'(t) = \hat{V} e^{i\omega t} + \hat{V}^\dagger e^{-i\omega t} $$

其中 $\hat{V}$ 是某个不含时的算符，$\omega$ 是微扰的频率。

将谐波微扰代入一阶跃迁振幅公式：

$$ c_f(t) = -\frac{i}{\hbar} \left[ \langle f|\hat{V}|i\rangle \int_0^t dt' e^{i(\omega_{fi} + \omega)t'} + \langle f|\hat{V}^\dagger|i\rangle \int_0^t dt' e^{i(\omega_{fi} - \omega)t'} \right] $$

共振条件

当 $\omega_{fi} - \omega \approx 0$即$E_f \approx E_i + \hbar\omega$时，第二项主导，跃迁概率最大。这对应吸收一个能量为$\hbar\omega$ 的光子。

当 $\omega_{fi} + \omega \approx 0$即$E_f \approx E_i - \hbar\omega$时，第一项主导，对应受激辐射（stimulated emission）一个能量为$\hbar\omega$ 的光子。

在共振附近的跃迁率为：

$$ W_{i \to f} = \frac{2\pi}{\hbar} |\langle f|\hat{V}^\dagger|i\rangle|^2 \thinspace \delta(E_f - E_i - \hbar\omega) $$

受激辐射与吸收

谐波微扰自然地给出了受激辐射和吸收的对称描述。注意 $\langle f|\hat{V}^\dagger|i\rangle = \langle i|\hat{V}|f\rangle^*$，因此吸收和受激辐射的跃迁率具有相同的矩阵元大小——这是爱因斯坦关系的基础。

4.7 与光子的相互作用

电偶极近似

原子与电磁辐射的相互作用，在长波极限下（光的波长远大于原子尺度），可以取电偶极近似（Electric Dipole Approximation）：

$$ \hat{H}'(t) = -e \mathbf{r} \cdot \mathbf{E}(t) = -e \mathbf{r} \cdot \mathbf{E}_0 \cos(\omega t) $$

其中 $\mathbf{E}(t) = \mathbf{E}_0 \cos(\omega t)$ 是经典电磁场。

选择定则

电偶极跃迁的矩阵元 $\langle f|\mathbf{r}|i\rangle$ 不为零的条件决定了选择定则（Selection Rules）：

对于氢原子，选择定则为：

• $\Delta l = \pm 1$（宇称必须改变）
• $\Delta m = 0, \pm 1$（取决于光的偏振方向）
• $\Delta n$任意（但跃迁概率随$\Delta n$ 增大而减小）

选择定则的物理意义

选择定则反映了角动量守恒和宇称守恒。光子携带一个单位的角动量（$\hbar$），因此原子吸收或发射光子时，其角动量必须改变 $\pm\hbar$。宇称必须改变是因为电偶极算符 $\mathbf{r}$ 是奇宇称算符。

爱因斯坦 A、B 系数

爱因斯坦从热力学平衡出发，推导了自发辐射（A 系数）与受激辐射/吸收（B 系数）之间的关系：

$$ A = \frac{\hbar \omega^3}{\pi^2 c^3} B $$

微扰理论可以计算 B 系数，进而通过爱因斯坦关系得到 A 系数（自发辐射寿命）。

自发辐射

需要指出的是，含时微扰论只能处理受激辐射和吸收，无法直接描述自发辐射。自发辐射的正确描述需要量子电动力学（QED），将电磁场也量子化。但在半经典理论框架下，可以通过爱因斯坦关系间接得到自发辐射率。

五、变分法

5.1 变分原理

变分法是另一种重要的近似方法，特别适用于求解基态能量。其基础是变分原理（Variational Principle）：

变分原理

对于任意归一化的尝试波函数 $|\psi\rangle$，哈密顿量 $\hat{H}$的期望值不小于真实的基态能量$E_0$： $$ \langle \psi | \hat{H} | \psi \rangle \geq E_0 $$ 等号当且仅当 $|\psi\rangle$ 是真正的基态波函数时成立。

变分原理的证明思路

将 $|\psi\rangle$用$\hat{H}$的本征态完备基$\lbrace |n\rangle\rbrace $ 展开：$|\psi\rangle = \sum_n c_n |n\rangle$，则： $$ \langle \hat{H} \rangle = \sum_n |c_n|^2 E_n \geq E_0 \sum_n |c_n|^2 = E_0 $$

5.2 变分法步骤

变分法的基本步骤包括：

1. 选择尝试波函数：根据物理直觉选择一个包含可调参数 $\lbrace \alpha_i\rbrace $的尝试波函数$\psi(\mathbf{r}; \alpha_1, \alpha_2, \ldots)$
2. 计算期望值：$\langle \hat{H} \rangle(\alpha_1, \alpha_2, \ldots) = \langle \psi(\alpha_i)|\hat{H}|\psi(\alpha_i)\rangle$
3. 最小化：对方程组 $\partial \langle \hat{H} \rangle / \partial \alpha_i = 0$ 求解，得到最优参数
4. 获得近似：将最优参数代入，得到基态能量的上界近似

与微扰论的关系

变分法和微扰论是互补的。微扰论要求存在一个小的微扰参数，而变分法对此没有要求。变分法给出的是基态能量的上界，而微扰论给出的是级数近似。在实际应用中，两种方法可以结合使用或相互验证。

5.3 应用实例

氢原子基态

尝试波函数取为高斯型：

$$ \psi(r; \alpha) = \left(\frac{2\alpha}{\pi}\right)^{3/4} e^{-\alpha r^2} $$

计算期望值：

$$ \langle \hat{H} \rangle = \frac{3\hbar^2 \alpha}{2m} - \frac{e^2}{\sqrt{\pi}\varepsilon_0} \sqrt{\frac{2\alpha}{\pi}} $$

对 $\alpha$ 求极小值，得到：

$$ \alpha_{\text{opt}} = \frac{2me^4}{9\pi^3\hbar^4\varepsilon_0^2}, \quad E_{\text{var}} = -\frac{4}{3\pi} \cdot \frac{me^4}{2\hbar^2(4\pi\varepsilon_0)^2} \approx -0.424 \times \frac{me^4}{2\hbar^2(4\pi\varepsilon_0)^2} $$

而氢原子基态的真实能量为 $E_0 = -\frac{me^4}{2\hbar^2(4\pi\varepsilon_0)^2} \approx -13.6\thinspace\text{eV}$。

高斯型 vs 指数型

高斯型尝试波函数给出的结果约为真实值的 85%，误差较大。如果使用指数型尝试波函数 $\psi(r) \propto e^{-\beta r}$，则可得到精确的基态能量——因为氢原子基态本身恰好是指数型波函数。这说明尝试波函数的选择对变分法的精度至关重要。

氦原子基态

氦原子是变分法最经典的应用之一。其哈密顿量为：

$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}(\nabla_1^2 + \nabla_2^2) - \frac{2e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_1} - \frac{2e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_2} + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_{12}} $$

其中 $r_{12} = |\mathbf{r}_1 - \mathbf{r}_2|$ 是电子间距离。

将电子间排斥项 $\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_{12}}$视为微扰，使用有效核电荷$Z_{\text{eff}}$ 作为变分参数：

$$ \psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2; Z_{\text{eff}}) = \frac{Z_{\text{eff}}^3}{\pi a_0^3} e^{-Z_{\text{eff}}(r_1 + r_2)/a_0} $$

计算结果

优化得到 $Z_{\text{eff}} = 27/16 \approx 1.6875$，基态能量近似为 $E \approx -77.5\thinspace\text{eV}$，与实验值 $-79.0\thinspace\text{eV}$ 相比误差约 2%。物理上，$Z_{\text{eff}} < 2$ 反映了屏蔽效应（screening effect）：每个电子部分屏蔽了核电荷对另一个电子的吸引力。

六、WKB 近似

6.1 半经典近似

WKB 近似（Wentzel–Kramers–Brillouin Approximation）是一种半经典近似方法，在 $\hbar \to 0$ 的极限下变得精确。其基本思想是将波函数写为指数形式：

$$ \psi(x) = e^{iS(x)/\hbar} $$

其中 $S(x)$ 一般是复数函数。将这一形式代入一维定态薛定谔方程：

$$ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi}{dx^2} + V(x)\psi = E\psi $$

得到 $S(x)$ 满足的非线性方程：

$$ \frac{1}{2m} \left(\frac{dS}{dx}\right)^2 - \frac{i\hbar}{2m} \frac{d^2S}{dx^2} = E - V(x) $$

将 $S(x)$按$\hbar$ 的幂次展开：

$$ S(x) = S_0(x) + \hbar S_1(x) + \hbar^2 S_2(x) + \cdots $$

半经典展开

零阶项给出经典 Hamilton-Jacobi 方程，一阶项给出 WKB 波函数的振幅因子。这种展开在 $\hbar$ 很小的极限下收敛良好，因此被称为"半经典"近似。

6.2 WKB 波函数

在经典允许区域（$E > V(x)$），定义经典动量：

$$ p(x) = \sqrt{2m(E - V(x))} $$

WKB 波函数为：

$$ \psi(x) \approx \frac{C_1}{\sqrt{p(x)}} e^{\frac{i}{\hbar} \int^x p(x') dx'} + \frac{C_2}{\sqrt{p(x)}} e^{-\frac{i}{\hbar} \int^x p(x') dx'} $$

在经典禁戒区域（$E < V(x)$），定义：

$$ \kappa(x) = \sqrt{2m(V(x) - E)} $$

WKB 波函数为指数衰减/增长型：

$$ \psi(x) \approx \frac{D_1}{\sqrt{\kappa(x)}} e^{\frac{1}{\hbar} \int^x \kappa(x') dx'} + \frac{D_2}{\sqrt{\kappa(x)}} e^{-\frac{1}{\hbar} \int^x \kappa(x') dx'} $$

转折点发散

在经典转折点 $x_0$ 处（$E = V(x_0)$，即 $p(x_0) = 0$），上述 WKB 波函数发散（因为分母 $\sqrt{p(x)} \to 0$）。这说明 WKB 近似在转折点附近失效，需要连接公式来匹配两侧的解。

6.3 连接公式

在转折点附近，将势能做线性近似 $V(x) \approx V(x_0) + V'(x_0)(x - x_0)$，薛定谔方程可化为 Airy 方程，其精确解为 Airy 函数。通过匹配 Airy 函数的渐近行为，可以得到连接公式，将经典允许区和禁戒区的 WKB 波函数连接起来。

6.4 Bohr-Sommerfeld 量子化条件

对于束缚态问题，WKB 解在经典允许区两端都需要满足边界条件（波函数的单值性），这导致以下量子化条件：

Bohr-Sommerfeld 量子化条件

$$ \oint p(x) \thinspace dx = \left(n + \frac{1}{2}\right) h, \quad n = 0, 1, 2, \ldots $$ 其中积分沿经典轨道一周，$h = 2\pi\hbar$ 是普朗克常数。$1/2$ 项来自每个转折点处的 Maslov 修正。

这个量子化条件是老量子论的 Bohr-Sommerfeld 条件的修正版本，WKB 近似给出了额外的 $1/2$ 项，这对于谐振子等系统的精确量子化至关重要。

6.5 应用

隧穿概率的 WKB 计算

量子隧穿是 WKB 近似最重要的应用之一。对于穿过势垒的隧穿，透射概率为：

$$ T \approx \exp\left( -\frac{2}{\hbar} \int_{x_1}^{x_2} \sqrt{2m(V(x) - E)} \thinspace dx \right) $$

其中 $x_1$和$x_2$ 是两个经典转折点。

势垒隧穿

对于高度为 $V_0$、宽度为 $a$ 的矩形势垒，WKB 近似给出： $$ T \approx \exp\left( -\frac{2a}{\hbar} \sqrt{2m(V_0 - E)} \right) $$ 这与精确解在 $\kappa a \gg 1$ 极限下一致。

$\alpha$ 衰变

$\alpha$ 衰变是 WKB 近似的经典应用。$\alpha$ 粒子在核内受到强核力束缚，而核外是库仑排斥势，形成势垒。$\alpha$ 粒子通过隧穿穿过势垒的概率决定了衰变率。

Geiger-Nuttall 定律

WKB 近似给出的 $\alpha$衰变半衰期与$\alpha$ 粒子能量的关系即为著名的 Geiger-Nuttall 定律：$\log T_{1/2} \propto 1/\sqrt{E_\alpha}$。这一关系横跨二十多个数量级的半衰期范围，是 WKB 近似最辉煌的成功之一。

七、绝热近似与 Berry 相

7.1 绝热定理

绝热近似处理的是哈密顿量随时间缓慢变化的系统。绝热定理（Adiabatic Theorem）指出：

绝热定理

如果一个量子系统初始处于哈密顿量 $\hat{H}(t)$的某个瞬时本征态，且$\hat{H}(t)$ 随时间变化足够缓慢，则系统将始终保持在对应的瞬时本征态上（除了一个动力学相位因子）。

绝热条件可以定量表述为：

$$ \frac{|\langle m(t) | \frac{d\hat{H}}{dt} | n(t) \rangle|}{|E_m(t) - E_n(t)|^2} \ll \frac{1}{\hbar} $$

即哈密顿量的变化率远小于能级差的平方。

7.2 Berry 相

1984 年，Michael Berry 发现，当一个量子系统经历一个绝热循环（哈密顿量参数缓慢变化并回到原点），波函数除了获得通常的动力学相位外，还会获得一个额外的几何相位——即 Berry 相（Berry Phase）。

Berry 相

$$ \gamma_n(C) = i \oint_C \langle n(\mathbf{R}) | \nabla_{\mathbf{R}} | n(\mathbf{R}) \rangle \cdot d\mathbf{R} $$ 其中 $C$ 是参数空间中的闭合路径，$|n(\mathbf{R})\rangle$是$\hat{H}(\mathbf{R})$ 的瞬时本征态。

Berry 相具有以下重要性质：

• 它只依赖于参数空间中的几何路径，与路径如何随时间演化无关
• 它是规范不变的（mod $2\pi$）
• 它可以从 Berry 曲率（Berry curvature）通过面积分计算

Aharonov-Bohm 效应

Berry 相最著名的物理体现是 Aharonov-Bohm 效应（AB 效应）：带电粒子在电磁势不为零但电磁场为零的区域中运动时，其波函数会获得一个可观测的相位差。

$$ \Delta\phi = \frac{e}{\hbar} \oint_C \mathbf{A} \cdot d\mathbf{l} = \frac{e\Phi}{\hbar} $$

其中 $\Phi$是闭合路径$C$ 包围的磁通量。

AB 效应的深远意义

Aharonov-Bohm 效应表明，在量子力学中，电磁势（而不仅仅是电磁场）具有直接的物理意义。这与经典电磁学中只有场才是可观测量的观点形成鲜明对比，深刻影响了我们对规范场论的理解。

延伸阅读

• 量子力学专题：量子力学的整体框架与核心概念
• 量子力学基本假设：量子力学公理体系的详细讨论
• 波函数与薛定谔方程：定态与含时薛定谔方程的深入分析
• 氢原子：氢原子精确解的详细推导，微扰论的重要出发点
• 一维势阱与势垒：一维可解模型的讨论，为微扰论提供参考解

参考文献

• J. J. Sakurai, Modern Quantum Mechanics — 微扰理论与近似方法的经典教材
• L. D. Landau & E. M. Lifshitz, Quantum Mechanics: Non-Relativistic Theory — 对微扰论、WKB 近似和变分法的深入讨论
• R. Shankar, Principles of Quantum Mechanics — 含时微扰论和费米黄金规则的清晰推导
• C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, & F. Laloë, Quantum Mechanics — 大量应用实例和补充材料
• M. V. Berry, Quantal Phase Factors Accompanying Adiabatic Changes (1984) — Berry 相的开创性论文