X 射线衍射（XRD）原理、操作方式、计算公式与应用示例

本文定位

本笔记适合放在「材料科学」「固体物理」「结构分析」等文件夹，内容包括

• XRD 的物理基础
• 仪器结构与操作流程
• 布拉格定律与晶体结构计算
• 晶粒尺寸、应变等扩展计算
• 典型应用案例

目标是达到教材级严谨度，并适合考试/竞赛/科研使用。

---

1. X 射线衍射的物理原理

1.1 X 射线的本质

X 射线 是波长约 $0.01\text{–}10\ \text{nm}$的电磁波，其波长与晶体中原子间距（约$0.1\text{–}0.3\ \text{nm}$）同量级，因此适合探测晶体结构。

为什么可用于晶体结构分析？

因为晶体内部原子周期性排列，会对波长相近的电磁波产生相干散射，从而形成可测量的衍射峰。

---

1.2 衍射的本质：相干叠加

当 X 射线照射晶体时，不同晶面反射的波会发生干涉。
若满足相长干涉条件，则出现衍射峰。

关键条件由 布拉格定律 给出：

$$ \boxed{2d\sin\theta = n\lambda} $$

其中：

• $d$：晶面间距
• $\theta$：入射角（衍射角的一半）
• $\lambda$：X 射线波长
• $n$：衍射级次（通常取 1）

衍射峰出现的条件

只有当晶体某一组晶面满足布拉格条件时，才会在对应 $2\theta$ 位置出现衍射峰。

---

2. XRD 仪器结构与操作方式

2.1 仪器基本结构

典型的 θ–2θ 扫描式 XRD 包含：

• X 射线源（Cu-Kα 常用，$\lambda = 0.15406\ \text{nm}$）
• 准直器（控制光束方向）
• 样品台（可旋转）
• 探测器（接收衍射信号）

Cu-Kα 为什么常用？

波长适中、强度高、谱线稳定，适合大多数材料。

---

2.2 操作方式（θ–2θ 扫描）

最常用模式：θ–2θ 扫描

• 样品转动角度：$\theta$
• 探测器转动角度：$2\theta$

这样保证入射角与衍射角满足布拉格几何关系。

操作步骤

1. 样品制备

   • 粉末样品需研磨至均匀细粉
   • 压片或涂覆在样品槽中
   • 保证表面平整

2. 设定扫描参数

   • 扫描范围：一般 $10^\circ \sim 80^\circ$
   • 步长：$0.01^\circ$ 或更小
   • 扫描速度：1–5°/min

3. 选择 X 射线源

   • Cu-Kα 最常用
   • 特殊材料可用 Mo、Co 等

4. 开始扫描
   仪器自动记录 $2\theta$–强度图谱。

5. 数据处理

   • 峰位 → 晶面间距
   • 峰强 → 晶体取向
   • 峰宽 → 晶粒尺寸/应变
   • 全谱 → 相鉴定（PDF 卡片）

---

3. XRD 计算公式

3.1 布拉格定律（求晶面间距）

$$ 2d\sin\theta = n\lambda $$

通常取 $n = 1$，得：

$$ \boxed{d = \frac{\lambda}{2\sin\theta}} $$

---

3.2 晶体结构指数化（以立方晶系为例）

立方晶体中：

$$ d_{hkl} = \frac{a}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}} $$

结合布拉格定律：

$$ \sin^2\theta \propto h^2 + k^2 + l^2 $$

用法

通过衍射峰的 $\sin^2\theta$比例关系，可判断材料是否为立方结构，并求晶格常数$a$。

---

3.3 晶粒尺寸（谢乐公式 Scherrer Formula）

衍射峰越宽，晶粒越小。

$$ \boxed{ D = \frac{K\lambda}{\beta\cos\theta} } $$

其中：

• $D$：晶粒尺寸
• $K$：形状因子（一般取 0.9）
• $\beta$：半高宽（FWHM，弧度）
• $\theta$：衍射角

注意

$\beta$ 必须扣除仪器峰宽，否则计算会偏大。

---

3.4 微观应变（Williamson–Hall 方法）

峰宽包含晶粒尺寸与应变贡献：

$$ \beta\cos\theta = \frac{K\lambda}{D} + 4\epsilon\sin\theta $$

绘制 $\beta\cos\theta$–$\sin\theta$ 直线：

• 截距 → 晶粒尺寸
• 斜率 → 微观应变 $\epsilon$

---

4. XRD 的典型应用示例

4.1 示例 1：晶体结构鉴定（相分析）

给定某粉末样品，测得衍射峰位置：

$2\theta$	相对强度
28.3°	100
47.5°	60
56.3°	40

步骤：

1. 计算每个峰的 $d$ 值
2. 与 PDF 卡片数据库 比对
3. 判断材料相组成

应用

• 判断是否为单相
• 判断是否出现杂相
• 判断是否发生相变（如退火、烧结）

---

4.2 示例 2：晶粒尺寸计算

某材料在 $2\theta = 36^\circ$ 处出现衍射峰：

• 半高宽 $\beta = 0.20^\circ$（需转弧度）
• $\lambda = 0.15406\ \text{nm}$
• $K = 0.9$

计算：

1. 转弧度：

$$ 0.20^\circ \times \frac{\pi}{180} = 0.00349\ \text{rad} $$

2. 带入谢乐公式：

$$ D = \frac{0.9 \times 0.15406}{0.00349 \cos 18^\circ} \approx 42\ \text{nm} $$

---

4.3 示例 3：晶格常数计算（立方晶系）

若某材料为立方结构，测得：

• $2\theta = 44.0^\circ$
• 对应晶面为 (110)
• $\lambda = 0.15406\ \text{nm}$

步骤：

1. 求 $d$：

$$ d = \frac{\lambda}{2\sin\theta} $$

2. 立方晶体关系：

$$ d_{110} = \frac{a}{\sqrt{2}} $$

3. 求晶格常数：

$$ a = d\sqrt{2} $$

---

5. XRD 的优势与局限

优势

• 非破坏性
• 可用于相鉴定
• 可测晶粒尺寸、应变、晶格常数
• 数据库完备（PDF 卡片）

局限

• 对无定形材料不敏感
• 对轻元素（如 Li、B）不敏感
• 只能测量周期性结构
• 峰重叠时难以分辨

---

6. 小结

• XRD 基于 布拉格定律：

$$ 2d\sin\theta = n\lambda $$

• 可用于求晶面间距、晶格常数、晶粒尺寸、应变
• θ–2θ 扫描是最常用模式
• 典型应用包括：相分析、晶粒尺寸计算、结构鉴定

---

7. 思考题（可加入你的题库）

1. 为什么 Cu-Kα 的波长适合大多数晶体结构分析？
2. 若某材料在 $2\theta = 30^\circ$处出现峰，求对应$d$ 值。
3. 若峰宽随退火温度升高而变窄，说明了什么？
4. 如何区分晶粒尺寸效应与微观应变效应？