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电解池
概览
本笔记研究电解池——将电能转化为化学能的装置，是原电池的逆过程。核心是"阳极氧化、阴极还原"，以及放电顺序（阳离子在阴极得电子顺序、阴离子在阳极失电子顺序）。重点模型包括：电解熔融 $\ce{NaCl}$、电解饱和食盐水（氯碱工业）、电解精炼铜、电镀。电解计算用电子守恒，一切产物的物质的量都与转移电子数成正比。
核心概念
1. 电解的定义与构成条件
定义：在直流电作用下，电解质在电极上发生氧化还原反应的过程。
构成条件：
- 直流电源（电解需要直流电，不能用交流电）；
- 两个电极（阳极 + 阴极，可用惰性电极如石墨、铂，也可用活性电极如 Cu）；
- 电解质溶液或熔融电解质（能导电）；
- 闭合回路。
电极名称：
- 阳极：连接电源正极，发生氧化反应（失电子）。
- 阴极：连接电源负极，发生还原反应（得电子）。
记忆
"阳极连正极、氧化；阴极连负极、还原。" 即"正氧负还、阳氧阴还"。
2. 电解的本质
电解时，外加电场强制驱动电子定向移动，使不能自发的反应发生（或加快）。例如： $$\ce{2NaCl(熔融) = 2Na + Cl2 ^} \quad \text{（电解，非自发）}$$ 阳极：$\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^}$（氧化）；阴极：$\ce{2Na+ + 2e- = 2Na}$（还原）。
原电池 vs 电解池
| 装置 | 能量转化 | 电极 | 反应 |
|---|---|---|---|
| 原电池 | 化学能 → 电能 | 负极（氧化）、正极（还原） | 自发 |
| 电解池 | 电能 → 化学能 | 阳极（氧化）、阴极（还原） | 非自发 |
重点知识
1. 放电顺序（离子在电极上的放电先后）
阴极放电顺序（阳离子得电子能力由强到弱）
$$\ce{Ag+ > Fe^3+ > Cu^2+ > H+ (酸) > Pb^2+ > Sn^2+ > Fe^2+ > Zn^2+ > H+ (水) > Al^3+ > Mg^2+ > Na+ > Ca^2+ > K+}$$
- 记住大致的规律：越不活泼金属的阳离子越易放电；$\ce{Fe^3+}$得电子先变$\ce{Fe^2+}$。
- 水溶液中 $H^+$（来自水电离）排在 $\ce{Al^3+}$、$\ce{Mg^2+}$、$\ce{Na+}$、$\ce{K+}$之前，所以活泼金属离子在水溶液中不能被还原为金属（如电解$\ce{NaCl}$溶液阴极放出$H_2$，得不到 $\ce{Na}$ 单质）。
- $\ce{Fe^2+}$排在$H^+$（水）前，所以电解 $\ce{FeCl2}$溶液时$\ce{Fe^2+}$先于水电离的$H^+$ 放电。
阳极放电顺序（阴离子失电子能力由强到弱）
$$\ce{S^2- > I- > Br- > Cl- > OH- > (SO4^2-、NO3-、F- 等含氧酸根不放电)}$$
- 活性电极（如 Cu、Fe）作阳极时，阳极材料本身失电子溶解，优先于溶液中的阴离子放电。
- 惰性电极（石墨、铂）作阳极时，由溶液中阴离子按顺序放电。
关键结论
- 活泼金属（Na、K、Ca、Mg、Al 等）只能通过电解熔融化合物制取，因为水溶液中它们不放电、析出的是 $H_2$。
- 含氧酸根（$\ce{SO4^2-}$、$\ce{NO3-}$、$\ce{CO3^2-}$）与 $\ce{F-}$在水溶液中不放电，阳极放出$O_2$（由 $OH^-$ 放电）。
2. 典型电解模型
（1）电解熔融 $\ce{NaCl}$（制取金属钠）
$$\ce{2NaCl(熔融) = 2Na + Cl2 ^}$$ 阳极：$\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^}$；阴极：$\ce{2Na+ + 2e- = 2Na}$。
（2）电解饱和食盐水（氯碱工业）
$$\ce{2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 ^ + Cl2 ^}$$ 阳极（惰性电极）：$\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^}$；阴极：$\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-}$（即水电离的 $H^+$ 放电）。 离子移动：$\ce{Na+}$ 移向阴极区，$\ce{Cl-}$ 移向阳极区。
氯碱工业要点
- 阴极区生成 $\ce{NaOH}$和$H_2$，阳极区生成 $Cl_2$，需用离子交换膜将阴、阳极区隔开，防止 $Cl_2$与$\ce{NaOH}$ 反应（$Cl_2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H_2O$）。
- 产物体积比：$V(H_2) : V(Cl_2) = 1 : 1$。
（3）电解精炼铜（精炼粗铜）
- 阳极：粗铜（含 Zn、Fe、Ni、Ag、Au 等杂质），Cu 失电子溶解：$\ce{Cu - 2e- = Cu^2+}$；比 Cu 活泼的 Zn、Fe、Ni 也放电溶解，比 Cu 不活泼的 Ag、Au 沉于底部成阳极泥。
- 阴极：纯铜，$\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu}$（析出纯铜）。
- 电解质：$\ce{CuSO4}$溶液（或酸性$\ce{CuSO4}$）。
电解精炼铜的浓度变化
阳极溶解的铜与阴极析出的铜质量不相等（阳极还有 Zn、Fe 溶解，阴极只析出 Cu），因此 $\ce{CuSO4}$溶液中$[\ce{Cu^2+}]$ 略微减小，需定期补充。
（4）电镀（电镀铜）
- 阳极：镀层金属（$\ce{Cu}$）；阴极：待镀金属制品；电镀液：含镀层金属离子的溶液（$\ce{CuSO4}$）。
- 电镀过程中电镀液浓度不变（阳极溶解量 = 阴极析出量）。
3. 电解计算（电子守恒）
电解中通过各电极的电子数相等。设转移电子 $n(e^-)$：
- 阴极析出金属：$n(\text{金属}) = \dfrac{n(e^-)}{\text{化合价}}$；
- 阳极放出的气体：由电极反应式换算。
常考换算
1 mol $e^-$ 对应：$H_2$ 0.5 mol（11.2 L 标况）、$O_2$ 0.25 mol（5.6 L）、$\ce{Cl2}$ 0.5 mol（11.2 L）、$\ce{Cu}$ 0.5 mol（32 g）、$\ce{Na}$ 1 mol（23 g）。
4. 电解后溶液的恢复
电解某些溶液后要恢复原浓度，需补充的物质（加回"分解掉的物质"）：
| 电解液 | 实际电解产物 | 恢复方法 |
|---|---|---|
| $\ce{CuCl2}$溶液 | $\ce{Cu + Cl2}$ | 加$\ce{CuCl2}$ |
| $\ce{NaCl}$溶液 | $\ce{H2 + Cl2}$（生成 NaOH） | 通 $\ce{HCl}$（或加 $\ce{HCl}$） |
| $\ce{CuSO4}$溶液 | $\ce{2Cu + O2 + 2H2SO4}$ | 加$\ce{CuO}$（或 $\ce{CuCO3}$） |
| $\ce{AgNO3}$溶液 | $\ce{4Ag + O2 + 4HNO3}$ | 加$\ce{Ag2O}$（或 $\ce{AgOH}$） |
| $\ce{Na2SO4}$/稀硫酸 | $\ce{H2 + O2}$（电解水） | 加水 |
恢复规律
"电解出水则加水，电解出盐则加盐，电解出酸则加对应的金属氧化物（或氢氧化物）。"关键是把"分解掉再逸出/析出的物质"加回去。
典型例题
例题 1（电解饱和食盐水）
题目：用惰性电极电解饱和食盐水。（1）写两电极反应与总反应；（2）标况下阴极产生 2.24 L $H_2$，求阳极产生的 $Cl_2$ 体积与转移电子数；（3）阳极区产物通入 KI 淀粉溶液有何现象？
分析：氯碱工业模型，阴极 $H_2O$放电出$H_2$，阳极 $Cl^-$放电出$Cl_2$，电子守恒求量。
解答： （1）阴极：$\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-}$；阳极：$\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^}$；总反应：$\ce{2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 ^ + Cl2 ^}$。 （2）$V(H_2) : V(Cl_2) = 1 : 1$，故 $V(Cl_2) = 2.24\ L$。由 $\ce{2H2O + 2e- = H2}$知$n(e^-) = 2 n(H_2) = 2 \times \dfrac{2.24}{22.4} = 0.2\ mol$。 （3）$Cl_2$ 通入 KI 淀粉溶液：$\ce{Cl2 + 2KI = 2KCl + I2}$，淀粉遇 $I_2$ 变蓝。
点评：电解计算统一用电子守恒。写电极反应时注意介质——中性/碱性介质中阴极用 $H_2O$放电生成$OH^-$。
例题 2（电解精炼铜）
题目：用粗铜（含 Zn、Fe、Ag、Au）作阳极，纯铜作阴极，$\ce{CuSO4}$溶液作电解液电解精炼铜。判断：阳极泥主要成分是什么？电解一段时间后$[\ce{Cu^2+}]$ 如何变化？
分析：阳极比 Cu 活泼的 Zn、Fe 失电子溶解，比 Cu 不活泼的 Ag、Au 不放电、沉于槽底；阳极溶解的 Cu 与阴极析出的 Cu 不相等。
解答：阳极泥主要为**$\ce{Ag}$、$\ce{Au}$**（及少量不溶杂质）。因阳极除 Cu 外还有 Zn、Fe 溶解（消耗电子却不在阴极析出等量 Cu），阴极只析出 Cu，故溶液中 $[\ce{Cu^2+}]$ 略微减小。
点评：精炼铜"阳极溶解量 ≠ 阴极析出量"是易错点。Ag、Au 因不活泼不放电而富集为阳极泥，可用于回收贵金属（联系 04-沉淀溶解平衡 中的沉淀分离思想）。
例题 3（放电顺序与电解恢复）
题目：用惰性电极电解 $\ce{CuSO4}$ 溶液，一段时间后要使溶液恢复原浓度，应加入什么物质？并写出电解的离子方程式。
分析：电解 $\ce{CuSO4}$溶液，阴极析出 Cu，阳极放出$O_2$（$OH^-$放电），同时生成$H_2SO_4$。
解答： 阴极：$\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu}$；阳极：$\ce{4OH- - 4e- = O2 ^ + 2H2O}$。 总反应：$\ce{2CuSO4 + 2H2O = 2Cu + O2 ^ + 2H2SO4}$。 "分解掉又逸出/析出"的相当于 $\ce{CuO}$（Cu 与 O 结合），故加入**$\ce{CuO}$**（或 $\ce{CuCO3}$，$\ce{CuCO3 + H2SO4 = CuSO4 + CO2 ^ + H2O}$）即可恢复原浓度。
点评：恢复问题先写总反应，找出"真正离开溶液的成分"，再以氧化物的形式加回。注意不能直接加 $\ce{Cu(OH)2}$（会与生成的酸反应，但需核对化学计量，CuO 更常见）。
易错提醒
本节高频失分点
- 电解须用直流电，交流电不能电解。
- 活泼金属离子在水溶液中不放电：电解 $\ce{NaCl}$溶液阴极得到$H_2$ 而非 Na；活泼金属只能电解熔融制取。
- 活性阳极优先放电：Cu 作阳极时 Cu 溶解，阴离子（如 $Cl^-$）不放电。
- 含氧酸根不放电：$\ce{SO4^2-}$、$\ce{NO3-}$在水溶液中不放电，阳极放出$O_2$。
- 电解精炼铜阳极溶解 ≠ 阴极析出：$[\ce{Cu^2+}]$ 减小，需补充。
- 恢复浓度加错物质：电解 $\ce{CuSO4}$加$\ce{CuO}$（不是加 $\ce{CuSO4}$或水），氯碱工业加$\ce{HCl}$。
- 电子守恒算气体体积：标况下 1 mol $e^-$对应$H_2$ 0.5 mol（11.2 L）、$O_2$ 0.25 mol（5.6 L）。
与其他知识关联
- 与原电池：电解池是原电池的逆过程，二次电池充电即电解，见 01-原电池。
- 与氧化还原反应：电解过程即强制发生氧化还原反应，阳极氧化、阴极还原。
- 与水的电离与 pH：电解水、电解中性溶液涉及 $H^+/OH^-$ 浓度变化与 pH 改变，见 02-水的电离与pH。
- 与沉淀溶解平衡：阳极泥回收贵金属、电镀涉及难溶物，见 04-沉淀溶解平衡。
- 与金属腐蚀与防护：牺牲阳极保护（原电池）与外加电流阴极保护（电解池）本质对应"两池"思想，见 03-金属腐蚀与防护。
- 与本章总览：返回 00-电化学总览