水的电离与 pH

概览

本笔记研究水的电离（水是极弱的电解质，$K_w$只随温度变化）与 pH（衡量溶液酸碱性的定量标度）。核心是掌握$K_w=[\ce{H+}][\ce{OH-}]$ 的成立条件与温度依赖、$pH=-\lg[\ce{H+}]$的定义，以及强酸、强碱、酸碱混合、稀释等各类 pH 计算的通法。注意：任何水溶液中$[\ce{H+}]\cdot[\ce{OH-}]=K_w$ 恒成立，这是全书计算的总枢纽。

核心概念

1. 水的电离与离子积

水是极弱的电解质： $$\ce{H2O + H2O <=> H3O+ + OH-} \quad \text{简写为 } \ce{H2O <=> H+ + OH-}$$

• $25\ \degree C$时，纯水中$[\ce{H+}] = [\ce{OH-}] = 1\times 10^{-7}\ mol/L$。
• 水的离子积： $$K_w = [\ce{H+}][\ce{OH-}] = 1\times 10^{-14} \ (25\ \degree C)$$
• $K_w$ 只随温度变化：水的电离吸热，升温促进电离，$K_w$ 增大。$100\ \degree C$时$K_w \approx 1\times 10^{-12}$（此时纯水 pH = 6，但仍显中性，因为 $[\ce{H+}]=[\ce{OH-}]$）。

关键结论

• $K_w$是温度常数，与溶液酸碱性无关。在任何酸、碱、盐溶液中都成立$[\ce{H+}][\ce{OH-}]=K_w$。
• 酸性溶液不是 $[\ce{OH-}]$不存在，而是$[\ce{H+}] > [\ce{OH-}]$；碱性反之。判断溶液酸碱性要看 $[\ce{H+}]$与$[\ce{OH-}]$ 的相对大小，不能只看 pH 是否小于 7（高温下 pH < 7 也可能显中性）。

2. pH 的定义

$$pH = -\lg[\ce{H+}]$$

• 适用范围：$[\ce{H+}]$不太小时（通常$1\times 10^{-14}\sim 1\ mol/L$，即 pH 0~14）。
• $[\ce{H+}]$很大时直接用浓度表示（如$c(\ce{H+})=2\ mol/L$ 时记 pH≈ -0.3 或用浓度）。
• $pOH = -\lg[\ce{OH-}]$，且 $pH + pOH = 14$（$25\ \degree C$）。

溶液	$[\ce{H+}]$与$[\ce{OH-}]$	pH（25 °C）
酸性	$[\ce{H+}] > [\ce{OH-}]$	pH < 7
中性	$[\ce{H+}] = [\ce{OH-}]$	pH = 7
碱性	$[\ce{H+}] < [\ce{OH-}]$	pH > 7

3. 强酸强碱溶液的 pH 计算

一元强酸 $\ce{HCl}$：$[\ce{H+}] = c(\text{酸})$，$pH = -\lg c(\text{酸})$。 一元强碱 $\ce{NaOH}$：$[\ce{OH-}] = c(\text{碱})$，先求 $[\ce{H+}] = \dfrac{K_w}{[\ce{OH-}]}$，再算 pH。

计算口诀

"酸先算 $H^+$，碱先算 $OH^-$，中性看 $H^+/OH^-$ 谁大。"

重点知识

1. 溶液稀释的 pH 变化

稀释类型	变化规律	极限
强酸稀释 10 倍	pH 增大 1	无限稀释接近 7（不大于 7）
弱酸稀释 10 倍	pH 增大小于 1	无限稀释接近 7（不大于 7）
强碱稀释 10 倍	pH 减小 1	无限稀释接近 7（不小于 7）
弱碱稀释 10 倍	pH 减小小于 1	无限稀释接近 7（不小于 7）

无限稀释误区

酸溶液无论稀释多少倍，pH 不可能大于 7；碱溶液不可能小于 7。因为稀释后水的电离成为 $H^+$（或 $OH^-$）的主要来源。

2. 酸碱混合的 pH 计算

（1）强酸 + 强酸（直接混合）：$[\ce{H+}] = \dfrac{c_1V_1 + c_2V_2}{V_1+V_2}$，再求 pH。

（2）强碱 + 强碱：$[\ce{OH-}] = \dfrac{c_1V_1 + c_2V_2}{V_1+V_2}$，再经 $K_w$求$[\ce{H+}]$ 和 pH。

（3）强酸 + 强碱（恰好完全中和）：$n(\ce{H+}) = n(\ce{OH-})$，溶液中性，pH = 7（25 °C）。

（4）强酸 + 强碱（酸过量）： $$[\ce{H+}] = \dfrac{n(\ce{H+}) - n(\ce{OH-})}{V_{总}}$$

（5）强酸 + 强碱（碱过量）： $$[\ce{OH-}] = \dfrac{n(\ce{OH-}) - n(\ce{H+})}{V_{总}}$$

混合规律速记

• pH 相差 2 以上：等体积混合时，结果近似取"浓度大的一方"的 pH（强酸与强酸混合 pH 取小者的小值方向，强碱同理），但精确计算必须用物质的量。
• 酸与碱混合：先比较 $n(\ce{H+})$与$n(\ce{OH-})$，谁多余算谁的浓度，切勿把 pH 直接相加平均。

3. pH 试纸与 pH 计

• pH 试纸：用玻璃棒蘸取待测液滴在试纸上（不能先润湿），半分钟内与标准比色卡对照读数。润湿会稀释待测液，使测量结果：酸偏大、碱偏小、中性不变（均偏中性）。
• pH 计（酸度计）：精确测量，直接读出数值，可测小数位。
• 广泛试纸只能测整数，精密试纸可测到 0.1。

典型例题

例题 1（$K_w$ 温度依赖）

题目：$100\ \degree C$ 时，$K_w = 1\times 10^{-12}$。求：（1）该温度下纯水的 $[\ce{H+}]$与 pH；（2）该温度下$pH=6$ 的溶液显什么性？

分析：纯水中 $[\ce{H+}]=[\ce{OH-}]$，由 $K_w$定义直接求；酸碱性由$[\ce{H+}]$与$[\ce{OH-}]$ 相对大小判断，不能仅凭 pH 与 7 比较。

解答： （1）纯水：$[\ce{H+}] = [\ce{OH-}] = \sqrt{K_w} = \sqrt{1\times 10^{-12}} = 1\times 10^{-6}\ mol/L$，$pH = -\lg(1\times 10^{-6}) = 6$。此时纯水显中性。 （2）$pH=6$即$[\ce{H+}]=1\times 10^{-6}\ mol/L$，由 $[\ce{OH-}] = \dfrac{K_w}{[\ce{H+}]} = \dfrac{1\times 10^{-12}}{1\times 10^{-6}} = 1\times 10^{-6}\ mol/L$，$[\ce{H+}]=[\ce{OH-}]$，显中性。

点评：pH = 6 在 25 °C 是酸性，在 100 °C 是中性。判断酸碱性永远看 $[\ce{H+}]$与$[\ce{OH-}]$的相对大小，而$K_w$ 是随温度变化的"尺子"。

例题 2（酸碱混合 pH 计算）

题目：$25\ \degree C$时，将$pH=3$的盐酸与$pH=11$的$\ce{NaOH}$ 溶液按体积比 1:9 混合，求混合后溶液的 pH。

分析：先算物质的量，判断谁过量。盐酸：$n(\ce{H+}) = 1\times 10^{-3} V$；$\ce{NaOH}$：$pH=11$，$[\ce{OH-}] = \dfrac{10^{-14}}{10^{-11}} = 10^{-3}\ mol/L$，$n(\ce{OH-}) = 10^{-3} \times 9V = 9\times 10^{-3}V$。碱过量。

解答： $$[\ce{OH-}] = \dfrac{9\times 10^{-3}V - 1\times 10^{-3}V}{V + 9V} = \dfrac{8\times 10^{-3}V}{10V} = 8\times 10^{-4}\ mol/L$$ $$[\ce{H+}] = \dfrac{10^{-14}}{8\times 10^{-4}} = 1.25\times 10^{-11}\ mol/L, \qquad pH = -\lg(1.25\times 10^{-11}) \approx 10.9$$

点评：两溶液浓度"一酸一碱"但 $[\ce{H+}]$与$[\ce{OH-}]$恰好相同（都是$10^{-3}$），很多人误以为 1:9 混合后接近中性。正确做法必须比较物质的量：碱的物质的量是酸的 9 倍，碱过量，结果显碱性。

例题 3（强酸稀释）

题目：$25\ \degree C$时，将$pH=2$ 的盐酸稀释 100 倍，求稀释后溶液的 pH。

分析：稀释 100 倍后 $[\ce{H+}] = 10^{-2}/100 = 10^{-4}\ mol/L$，远大于水电离产生的 $10^{-7}$，水电离可忽略。

解答：$[\ce{H+}] \approx 1\times 10^{-4}\ mol/L$，$pH = 4$。

点评：强酸稀释 n 倍，pH 增大 $\lg n$（当稀释后仍远小于中性时）。但若把 pH=2 的酸稀释 $10^6$倍，则$[\ce{H+}]$不能直接除以$10^6$（会得到 $10^{-8}$小于水的$10^{-7}$），此时必须叠加水电离的 $[\ce{H+}]$，pH 接近 7 但略小于 7。

易错提醒

本节高频失分点

1. $K_w$与温度：升温$K_w$增大，升温后 pH < 7 不一定显酸性。判断酸碱性看$[\ce{H+}]$与$[\ce{OH-}]$ 大小。
2. 碱溶液先算 $OH^-$：pH=11 的碱，$[\ce{H+}]=10^{-11}$但$[\ce{OH-}]=10^{-3}$，混合计算必须用 $OH^-$ 的物质的量。
3. 稀释极限：酸稀释后 pH 只能逼近 7 不能超过 7；碱稀释后只能逼近 7 不能低于 7。
4. pH 试纸不能润湿：润湿相当于稀释，酸偏大、碱偏小。
5. 混合时 pH 不能直接平均：必须用 $n(\ce{H+})$、$n(\ce{OH-})$ 计算，酸碱混合先判断谁过量。

与其他知识关联

• 与电离平衡：$K_w$是水的电离平衡常数，与弱酸的$K_a$ 通过水解常数联系起来，见 01-电离平衡与弱电解质。
• 与盐类水解：$K_h = \dfrac{K_w}{K_a}$或$\dfrac{K_w}{K_b}$，三大守恒式也大量用到 $K_w$，见 03-盐类的水解。
• 与中和滴定：滴定曲线横轴是 $V(\ce{NaOH})$，纵轴是 pH，终点的 pH 突变由酸碱浓度与 $K_a/K_b$ 决定，见 05-酸碱中和滴定。
• 与沉淀溶解平衡：$K_w$ 用于计算难溶氢氧化物饱和溶液的 pH，见 04-沉淀溶解平衡。
• 与氧化还原：原电池与电解池中电解液的酸碱性影响电极反应，也会用到 pH 概念，见 00-电化学总览。
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