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沉淀溶解平衡
概览
本笔记研究难溶电解质的沉淀溶解平衡——一种固液两相间的多相平衡。核心常数是溶度积 $K_{sp}$，所有判断（沉淀的生成、溶解、转化、分步沉淀）都统一到"浓度商 $Q$与$K_{sp}$ 比较"这一条主线上。沉淀溶解平衡是水溶液中离子平衡的收尾，综合题常把它与电离、水解、pH 计算结合考查。
核心概念
1. 沉淀溶解平衡的建立
以 $\ce{AgCl}$为例：把$\ce{AgCl}$ 固体放入水中，表面离子不断溶解，溶解到一定程度后，溶解速率与沉淀速率相等，建立平衡： $$\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}$$
- 特征：动态平衡（溶解与沉淀同时进行），有固体存在时浓度恒定，条件改变平衡移动。
- 饱和溶液：达到溶解平衡的溶液。此时 $Q = K_{sp}$。
2. 溶度积（$K_{sp}$）
对难溶电解质 $\ce{A_mB_n(s) <=> m A^{n+} + n B^{m-}}$： $$K_{sp} = [\ce{A^{n+}}]^m \cdot [\ce{B^{m-}}]^n$$
例如：$K_{sp}(\ce{AgCl}) = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]$；$K_{sp}(\ce{Ag2CrO4}) = [\ce{Ag+}]^2[\ce{CrO4^2-}]$。
- $K_{sp}$只随温度变化（一般为吸热溶解，升温$K_{sp}$ 增大；但也有例外）。
- $K_{sp}$反映难溶物的溶解能力，但仅限同类型（阴、阳离子个数比相同）物质之间可直接比较。不同类型（如$\ce{AgCl}$与$\ce{Ag2CrO4}$）不能直接比 $K_{sp}$ 大小判断溶解度，须换算成溶解度或饱和浓度比较。
3. 溶解度与 $K_{sp}$ 的关系
对 $\ce{AB}$型（如$\ce{AgCl}$），设饱和溶液浓度为 $s$： $$s = \sqrt{K_{sp}}$$ 对 $\ce{A_2B}$型（如$\ce{Ag2CrO4}$）：$s = \sqrt[3]{\dfrac{K_{sp}}{4}}$。
同类型可直接比
同类型难溶物（如都是 AB 型），$K_{sp}$ 越小，溶解度越小，越难溶。不同类型须计算饱和浓度比较。
重点知识
1. $Q$与$K_{sp}$ 的比较（沉淀生成与溶解的判断）
$$Q = [\ce{A}]^m[\ce{B}]^n \quad \text{（任意状态下离子积）}$$
| 关系 | 结果 |
|---|---|
| $Q > K_{sp}$ | 有沉淀析出，直到$Q = K_{sp}$ |
| $Q = K_{sp}$ | 恰好饱和（平衡） |
| $Q < K_{sp}$ | 沉淀溶解或未饱和 |
使用要点
- 判断"能否生成沉淀"，比较的是混合瞬间的 $Q$与$K_{sp}$，考虑混合后体积变化引起的稀释。
- 沉淀"完全沉淀"的标准：离子残留浓度 $< 1\times 10^{-5}\ mol/L$ 即认为完全沉淀（不是沉淀分子浓度为 0）。
2. 影响沉淀溶解平衡的因素
以 $\ce{CaCO3(s) <=> Ca^2+ + CO3^2-}$ 为例：
| 条件 | 对平衡的影响 |
|---|---|
| 加 $\ce{CaCl2}$或$\ce{Na2CO3}$（同离子） | 平衡逆向移动，沉淀增多（同离子效应抑制溶解） |
| 加酸（消耗 $CO_3^{2-}$，如 $\ce{HCl}$） | 平衡正向移动，沉淀溶解 |
| 加水 | 溶解速率暂时大于沉淀速率，平衡正向移动，但重新饱和后 $[\ce{Ca^2+}]$ 不变 |
| 升温 | 一般促进溶解（多数难溶物溶解吸热） |
| 加入强电解质（盐效应） | 使溶解度略微增大（离子氛削弱，一般高中不要求） |
常见误区
向 $\ce{AgCl}$ 饱和溶液中加水，$[\ce{Ag+}]$不变（仍是饱和浓度），改变的是溶解掉的$\ce{AgCl}$ 总量。不要把"溶解量"与"饱和浓度"混淆。
3. 沉淀的转化
规律：沉淀向更难溶（$K_{sp}$更小）的方向转化，即$K_{sp}$大的沉淀可转化为$K_{sp}$小的沉淀。当两者$K_{sp}$ 相差越大，转化越容易完全。
典型实例： $$\ce{AgCl(s) + I- <=> AgI(s) + Cl-} \quad K_{sp}(\ce{AgCl}) > K_{sp}(\ce{AgI})$$ $$\ce{Mg(OH)2(s) + 2H+ <=> Mg^2+ + 2H2O} \quad \text{（加酸溶解，本质是消耗 $OH^-$）}$$
锅炉除垢
锅炉水垢中的 $\ce{CaSO4}$难溶于酸，可用$\ce{Na2CO3}$溶液浸泡使其转化为更难溶（或更易被酸溶）的$\ce{CaCO3}$，再用盐酸除去：$\ce{CaSO4(s) + CO3^2- <=> CaCO3(s) + SO4^2-}$。
4. 分步沉淀
定义：同一溶液中存在多种离子，逐滴加入某沉淀剂时，先达到 $K_{sp}$（$Q$先达到$K_{sp}$）的离子先沉淀，这叫分步沉淀。
判断方法：比较"刚出现沉淀时所需沉淀剂浓度"。对同类型沉淀，$K_{sp}$ 小的先沉淀。
应用：$\ce{Ag+}$与$\ce{Cl-}$、$\ce{Br-}$、$\ce{I-}$混合时，逐滴加$\ce{AgNO3}$，先析出 $K_{sp}$最小的$\ce{AgI}$，再 $\ce{AgBr}$，最后 $\ce{AgCl}$。
分离提纯应用
利用分步沉淀可以从混合液中分离离子。例如控制 pH 使 $\ce{Fe^3+}$先沉淀为$\ce{Fe(OH)3}$而$\ce{Cu^2+}$、$\ce{Zn^2+}$留在溶液中（利用不同氢氧化物$K_{sp}$ 差异）。
5. 常见难溶物及 $K_{sp}$ 数据（25 °C，记忆量级）
| 难溶物 | $K_{sp}$（约） | 难溶物 | $K_{sp}$（约） |
|---|---|---|---|
| $\ce{AgCl}$ | $1.8\times 10^{-10}$ | $\ce{AgBr}$ | $5.4\times 10^{-13}$ |
| $\ce{AgI}$ | $8.5\times 10^{-17}$ | $\ce{Ag2S}$ | $6.3\times 10^{-50}$ |
| $\ce{BaSO4}$ | $1.1\times 10^{-10}$ | $\ce{CaCO3}$ | $3.4\times 10^{-9}$ |
| $\ce{Fe(OH)3}$ | $4.0\times 10^{-38}$ | $\ce{Mg(OH)2}$ | $5.6\times 10^{-12}$ |
| $\ce{CuS}$ | $6.3\times 10^{-36}$ | $\ce{ZnS}$ | $1.6\times 10^{-24}$ |
典型例题
例题 1（$K_{sp}$ 与溶解度）
题目：$25\ \degree C$ 时，$\ce{AgCl}$的$K_{sp} = 1.8\times 10^{-10}$，$\ce{Ag2CrO4}$的$K_{sp} = 1.1\times 10^{-12}$。（1）求 $\ce{AgCl}$的溶解度$s_1$；（2）判断 $K_{sp}(\ce{AgCl}) > K_{sp}(\ce{Ag2CrO4})$能否说明$\ce{AgCl}$比$\ce{Ag2CrO4}$ 易溶？
分析：不同类型沉淀不能直接比 $K_{sp}$，须分别算饱和浓度。
解答： （1）$\ce{AgCl}$ 为 AB 型：$s_1 = \sqrt{K_{sp}} = \sqrt{1.8\times 10^{-10}} \approx 1.34\times 10^{-5}\ mol/L$。 （2）$\ce{Ag2CrO4}$为$A_2B$型：设$s_2$，则 $[\ce{Ag+}]=2s_2$，$[\ce{CrO4^2-}]=s_2$， $$K_{sp} = (2s_2)^2 \cdot s_2 = 4s_2^3 = 1.1\times 10^{-12}, \qquad s_2 = \sqrt[3]{\dfrac{1.1\times 10^{-12}}{4}} \approx 6.5\times 10^{-5}\ mol/L$$ 因为 $s_2 > s_1$，所以 $\ce{Ag2CrO4}$反而比$\ce{AgCl}$易溶。仅凭$K_{sp}$ 大小判断是错误的。
点评：$K_{sp}$ 直接比较大小的前提是"同类型"难溶物。$\ce{AgCl}$的$K_{sp}$ 虽然大，但它是 AB 型，饱和浓度反而小。此题为经典陷阱题。
例题 2（$Q$与$K_{sp}$ 判断沉淀生成）
题目：将 $20\ mL$的$0.001\ mol/L\ \ce{AgNO3}$溶液与$30\ mL$的$0.002\ mol/L\ \ce{NaCl}$ 溶液混合，$K_{sp}(\ce{AgCl}) = 1.8\times 10^{-10}$。判断是否有 $\ce{AgCl}$ 沉淀生成。
分析：混合后体积为 $50\ mL$，先算混合瞬间的 $[\ce{Ag+}]$与$[\ce{Cl-}]$（考虑稀释），再求 $Q$。
解答： $$[\ce{Ag+}] = \dfrac{0.001\times 20}{50} = 4\times 10^{-4}\ mol/L, \qquad [\ce{Cl-}] = \dfrac{0.002\times 30}{50} = 1.2\times 10^{-3}\ mol/L$$ $$Q = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] = 4\times 10^{-4} \times 1.2\times 10^{-3} = 4.8\times 10^{-7} > K_{sp} = 1.8\times 10^{-10}$$ 因为 $Q > K_{sp}$，有 $\ce{AgCl}$ 沉淀生成。
点评：判断沉淀生成必须用混合后（稀释后）的浓度计算 $Q$，不能直接用原溶液浓度。若题目给"开始沉淀时所需沉淀剂浓度"，则令 $Q = K_{sp}$ 反推。
例题 3（沉淀转化与分步沉淀）
题目：向含有 $0.01\ mol/L\ \ce{Cl-}$与$0.01\ mol/L\ \ce{I-}$的溶液中逐滴加入$\ce{AgNO3}$溶液。已知$K_{sp}(\ce{AgCl}) = 1.8\times 10^{-10}$，$K_{sp}(\ce{AgI}) = 8.5\times 10^{-17}$。问哪种沉淀先析出？
分析：比较开始沉淀所需 $[\ce{Ag+}]$，先达到者先沉淀。
解答： $\ce{AgCl}$ 开始沉淀：$[\ce{Ag+}]_1 = \dfrac{K_{sp}(\ce{AgCl})}{[\ce{Cl-}]} = \dfrac{1.8\times 10^{-10}}{0.01} = 1.8\times 10^{-8}\ mol/L$。 $\ce{AgI}$ 开始沉淀：$[\ce{Ag+}]_2 = \dfrac{K_{sp}(\ce{AgI})}{[\ce{I-}]} = \dfrac{8.5\times 10^{-17}}{0.01} = 8.5\times 10^{-15}\ mol/L$。 因为 $[\ce{Ag+}]_2 < [\ce{Ag+}]_1$，所以 $\ce{AgI}$ 先沉淀。
点评：分步沉淀判断的是"谁先达到过饱和"，即所需沉淀剂浓度更小的先沉淀。同类型沉淀中 $K_{sp}$ 小的先沉淀；当第一种离子沉淀接近完全时，第二种才开始明显沉淀，从而实现分离。
易错提醒
本节高频失分点
- 不同类型沉淀比 $K_{sp}$：$\ce{AgCl}$与$\ce{Ag2CrO4}$不能直接比$K_{sp}$判断溶解度，须换算成$s$。
- $K_{sp}$ 与浓度无关：$K_{sp}$只随温度变化，加入同离子或改变离子浓度改变的是$Q$，不是 $K_{sp}$。
- $Q$ 要用混合后浓度：算混合瞬间离子积必须考虑稀释，直接用原浓度会误判。
- "完全沉淀"≠"浓度为零"：残留离子浓度小于 $1\times 10^{-5}\ mol/L$ 即认为沉淀完全。
- 沉淀转化方向：总是向 $K_{sp}$ 更小（更难溶）的方向转化，不能反过来。
- $\ce{AgCl}$饱和溶液加水$[\ce{Ag+}]$ 不变：改变的是溶解总量，不是饱和浓度。
与其他知识关联
- 与电离平衡：难溶盐也可视为"极弱的电解质"，其饱和溶液离子积即 $K_{sp}$，见 01-电离平衡与弱电解质。
- 与水的电离与 pH：通过 pH 控制 $[\ce{OH-}]$可实现氢氧化物沉淀与分离（如除$\ce{Fe^3+}$），见 02-水的电离与pH。
- 与盐类水解：水解产生的 $H^+/OH^-$会影响难溶物溶解（如$\ce{Fe(OH)3}$ 在酸性中溶解），见 03-盐类的水解。
- 与离子共存及检验：沉淀反应是离子检验（如 $\ce{Ag+}$ 检验、$\ce{Ba^2+}$ 检验）与分离提纯的基础，见 常见离子的检验方法。
- 与电解精炼：阳极泥回收贵金属涉及多种难溶物，见 02-电解池。
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