学习笔记

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化学反应速率概念与计算 ​

概览

本笔记建立反应速率的定量语言：定义 $v = \dfrac{\Delta c}{\Delta t}$、单位的写法、平均速率与瞬时速率的区别，以及最关键的换算规则——同一反应用不同物质表示的速率之比等于化学计量数之比。这是后续所有速率与平衡计算的基础。

核心概念 ​

1. 化学反应速率的定义 ​

定义：化学反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量来表示。

$$ v = \dfrac{\Delta c}{\Delta t} $$

  • $\Delta c$：某物质浓度的变化量（$\mathrm{mol \cdot L^{-1}}$）；
  • $\Delta t$：时间变化量（$\mathrm{s}$或$\mathrm{min}$）；
  • 单位：$\mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}}$或$\mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}}$（也可写成 $\mathrm{mol/(L \cdot s)}$）。

注意事项

  • 速率是正值（$\Delta c$ 取绝对值，浓度只减不增以"变化快慢"计）；
  • 速率是平均速率（时间段内浓度的平均变化率），不是瞬时速率；
  • 速率不能取负值；若讨论"生成物浓度增加"也是正的速率值。

2. 平均速率与瞬时速率 ​

  • 平均速率：某段时间 $\Delta t$内浓度变化的平均快慢，即$v = \dfrac{\Delta c}{\Delta t}$。
  • 瞬时速率：某一时刻的速率，等于浓度-时间曲线上该点切线的斜率（的绝对值）。

随着反应进行，反应物浓度不断减小，平均速率逐渐变小，瞬时速率也随之减小（正反应方向）。

3. 同一反应速率之比 = 化学计量数之比 ​

对于反应 $a\ce{A} + b\ce{B} \to c\ce{C} + d\ce{D}$，用不同物质表示的反应速率满足：

$$ v(\ce{A}) : v(\ce{B}) : v(\ce{C}) : v(\ce{D}) = a : b : c : d $$

即：

$$ \dfrac{v(\ce{A})}{a} = \dfrac{v(\ce{B})}{b} = \dfrac{v(\ce{C})}{c} = \dfrac{v(\ce{D})}{d} $$

意义：速率之比等于化学计量数之比（也等于浓度变化量之比、物质的量变化量之比）。

换算

若已知 $v(\ce{A})$，则 $v(\ce{B}) = \dfrac{b}{a} v(\ce{A})$。比较不同物质表示的速率时，必须先统一到同一物质（或除以各自计量数）再比较。

重点知识 ​

1. 速率的比较技巧 ​

比较不同条件下"哪个反应快"：

  1. 统一物质：全部换算成用同一种物质表示；
  2. 统一单位：秒与分钟统一（$1\ \mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}} = 60\ \mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}}$）；
  3. 再比较数值大小。

常见错误

直接比较不同物质表示的两个速率数值大小是错误的，必须先换算。例如 $v(\ce{A}) = 0.1$与$v(\ce{B}) = 0.3$（计量数 $a:b = 1:2$）无法直接比较，需看 $\dfrac{v(\ce{A})}{a}$与$\dfrac{v(\ce{B})}{b}$ 谁大。

2. "三段式"计算反应速率 ​

起始浓度 - 变化浓度 - 平衡（某时刻）浓度 三段式，是速率与平衡计算的通用模板。

例：反应 $\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}$，起始 $\ce{N2}$、$\ce{H2}$浓度分别为$2.0$、$6.0\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$，2 s 后 $\ce{NH3}$浓度为$1.0\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$，求各物质速率。

解答：设变化量为 $x$，由计量数比：

$\ce{N2}$$\ce{3H2}$$\ce{2NH3}$
起始$2.0$$6.0$$0$
变化$-0.5$$-1.5$$+1.0$
2 s 后$1.5$$4.5$$1.0$

生成 $1.0\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}\ \ce{NH3}$，消耗 $\ce{N2}$为$\dfrac{1}{2}\times1.0 = 0.5$，消耗 $\ce{H2}$为$\dfrac{3}{2}\times1.0 = 1.5$。

$$ v(\ce{N2}) = \dfrac{0.5}{2} = 0.25\ \mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}}, \quad v(\ce{H2}) = \dfrac{1.5}{2} = 0.75, \quad v(\ce{NH3}) = \dfrac{1.0}{2} = 0.50 $$

验证：$v(\ce{N2}):v(\ce{H2}):v(\ce{NH3}) = 0.25:0.75:0.50 = 1:3:2$，符合计量数比。

3. 拓展：速率方程（基元反应） ​

对于基元反应（一步完成的反应）$a\ce{A} + b\ce{B} \to c\ce{C}$，速率与浓度关系满足：

$$ v = k\thinspace c(\ce{A})^a\thinspace c(\ce{B})^b $$

  • $k$为速率常数，只与温度有关（升温$k$ 增大）；
  • $a$、$b$ 为反应级数，对基元反应等于化学计量数；
  • 对非基元反应（多步完成），速率方程由最慢的一步（决速步骤）决定，不能直接写。

区分 $k$与$K$

速率常数 $k$：与浓度无关、随温度升高而增大；平衡常数 $K$：只随温度变化，与浓度无关。两者含义不同，勿混淆。

4. 恒容 vs 恒压 ​

  • 恒容（密闭容器）：用浓度变化表示速率方便。
  • 恒压：体积可变，可用物质的量变化或分压变化表示速率。

典型例题 ​

例题 1（速率的计算与换算） ​

题目：反应 $\ce{2SO2(g) + O2(g) -> 2SO3(g)}$中，5 s 内$\ce{SO2}$的浓度由$2.0\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$降到$1.0\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$。求：① $\ce{SO2}$的速率；②$\ce{O2}$的速率；③$\ce{SO3}$ 的速率。

分析：$\ce{SO2}$浓度变化$\Delta c = 1.0\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$，时间 5 s；由计量数比换算其他物质速率。

解答：

① $v(\ce{SO2}) = \dfrac{1.0}{5} = 0.2\ \mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}}$

② 由 $v(\ce{SO2}):v(\ce{O2}) = 2:1$，得 $v(\ce{O2}) = 0.1\ \mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}}$

③ 由 $v(\ce{SO2}):v(\ce{SO3}) = 2:2 = 1:1$，得 $v(\ce{SO3}) = 0.2\ \mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}}$

点评：同一反应不同物质速率不同，但比值恒定。计算时可直接按计量数比例分配。

例题 2（速率大小比较） ​

题目：反应 $\ce{4NH3(g) + 5O2(g) -> 4NO(g) + 6H2O(g)}$。下列速率表示中，反应进行最快的是？ A. $v(\ce{NH3}) = 0.4\ \mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}}$ B. $v(\ce{O2}) = 0.5\ \mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}}$ C. $v(\ce{NO}) = 0.4\ \mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}}$ D. $v(\ce{H2O}) = 0.6\ \mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}}$

分析：除以各自计量数后比较： A：$0.4/4 = 0.1$；B：$0.5/5 = 0.1$；C：$0.4/4 = 0.1$；D：$0.6/6 = 0.1$。全部相等？

解答：实际上 A、B、C、D 除以计量数后均等于 $0.1$，即一样快。本题陷阱在于单位一致、且比值相同。

点评：比较速率必须"除以计量数"（或统一到同一物质）。若单位不同（$\mathrm{s}$与$\mathrm{min}$），还要先统一单位。此题四个选项等价，属于"看似不同实则相同"的经典陷阱。

例题 3（平均速率 vs 瞬时速率） ​

题目：某反应 $\ce{A -> B}$，$\ce{A}$的浓度随时间变化：0 s 时$1.0$，20 s 时 $0.6$，40 s 时 $0.4$（单位 $\mathrm{mol \cdot L^{-1}}$）。求 0~20 s 和 20~40 s 的平均速率，说明速率变化规律。

解答：

$$ v_{0\sim20} = \dfrac{1.0-0.6}{20} = 0.02\ \mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}}, \quad v_{20\sim40} = \dfrac{0.6-0.4}{20} = 0.01\ \mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}} $$

随反应进行，$\ce{A}$ 浓度减小，平均速率变小。

点评：平均速率是时间段内的均值，随反应进行逐渐减小（正反应方向）。这也是为什么工业反应常保持较高反应物浓度。

易错提醒 ​

WARNING

  1. 速率之比写成反比：速率之比 = 化学计量数之比，不是反比。
  2. 直接比较不同物质速率：必须先换算成同一物质或除以计量数。
  3. 单位不统一：$\mathrm{s}$与$\mathrm{min}$混用；换算$1\ \mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}} = 60\ \mathrm{mol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}}$。
  4. 把速率写成负值：速率是正值，用浓度变化绝对值计算。
  5. 把速率方程当作平衡常数表达式：速率方程 $v = k[A]^a[B]^b$只对基元反应成立；平衡常数$K$ 适用于平衡状态。二者形式相似但物理意义不同。

与其他知识关联 ​

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