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原电池 ​

概览

本笔记研究原电池——将化学能转化为电能的装置。核心是掌握原电池的构成条件、电极判断（"负极氧化、正极还原"）、电极反应式的书写（含介质配平）、盐桥的作用，以及常见化学电源（锌锰干电池、铅蓄电池、锂电池、燃料电池）的原理。高考中"给电池写电极反应 + 判断离子移动方向"是必考题型。

核心概念 ​

1. 原电池的定义与构成条件 ​

定义：把化学能转化为电能的装置。本质是自发的氧化还原反应被拆成两个半反应，分别在两极进行，电子沿外电路定向移动形成电流。

构成条件（四要素）：

  1. 两个活泼性不同的电极（或一个电极 + 惰性电极）；
  2. 电解质溶液（或熔融电解质）；
  3. 形成闭合回路（导线连接 + 溶液离子导电或盐桥）；
  4. 能自发发生氧化还原反应。

关键判据

能否形成原电池，本质看"该氧化还原反应能否自发进行"。若设计错误（如两个电极都不参与反应、溶液与电极不反应），则不能产生持续电流。

2. 电极判断：负极氧化、正极还原 ​

以 $\ce{Zn-Cu}$ 原电池（稀硫酸）为例： $$\text{负极（Zn）：}\quad \ce{Zn - 2e- = Zn^2+} \quad \text{（氧化反应）}$$ $$\text{正极（Cu）：}\quad \ce{2H+ + 2e- = H2 ^} \quad \text{（还原反应）}$$ $$\text{总反应：}\quad \ce{Zn + 2H+ = Zn^2+ + H2 ^}$$

电极电子流向电极反应类型电极质量变化
负极电子流出氧化反应（失电子）活性电极溶解，质量减小
正极电子流入还原反应（得电子）通常质量不变或增大（析出金属/气体）

记忆

"负氧化、正还原；失电子、被氧化、作负极。"

3. 电极反应式的书写方法 ​

步骤：

  1. 写出总反应，标出化合价变化，确定氧化、还原半反应；
  2. 负极（阳极）：失电子的物质 − $n e^-$ → 氧化产物；
  3. 正极（阴极）：得电子的物质 + $n e^-$ → 还原产物；
  4. 介质配平：在碱性介质中不能出现 $H^+$，酸性介质中不能出现 $OH^-$；氧、氢原子用 $H_2O$与$H^+/OH^-$ 配平；
  5. 检查电荷守恒与原子守恒。

示例：氢氧燃料电池（碱性介质，$KOH$ 溶液）。 $$\text{负极：}\quad \ce{H2 - 2e- + 2OH- = 2H2O}$$ $$\text{正极：}\quad \ce{O2 + 4e- + 2H2O = 4OH-}$$ $$\text{总反应：}\quad \ce{2H2 + O2 = 2H2O}$$

介质配平要点

燃料电池中电极反应式必须写介质参与：酸性介质正极 $\ce{O2 + 4e- + 4H+ = 2H2O}$，碱性介质正极 $\ce{O2 + 4e- + 2H2O = 4OH-}$。同一电池在不同介质中电极反应不同，但总反应相同。

4. 盐桥的作用 ​

盐桥通常为含 $\ce{KCl}$（或 $\ce{KNO3}$、$\ce{NH4NO3}$）琼脂的 U 形管。

  • 作用：① 构成闭合回路（离子导电）；② 平衡两池电荷，维持溶液电中性，使电流持续；
  • 离子移动方向：盐桥中阳离子移向正极区，阴离子移向负极区（为抵消电极反应造成的电荷积累）。

单液电池 vs 双液电池

单液电池（$\ce{Zn}$和$\ce{Cu}$插在同一杯$\ce{H2SO4}$ 中）效率低：$\ce{Zn}$直接与$\ce{CuSO4}$ 或酸反应，化学能转化为热能浪费。双液电池用盐桥隔开，让氧化、还原分别在两池进行，电子只能走外电路，效率高、电流稳定。

重点知识 ​

1. 常见化学电源 ​

（1）锌锰干电池（一次电池） ​

  • 负极（$\ce{Zn}$ 筒）：$\ce{Zn - 2e- = Zn^2+}$
  • 正极（石墨棒，$\ce{MnO2}$ 为活性物质）：$\ce{2MnO2 + 2NH4+ + 2e- = Mn2O3 + 2NH3 + H2O}$（碱性锌锰电池正极：$\ce{2MnO2 + 2e- + H2O = Mn2O3 + 2OH-}$）
  • 特点：不可充电，放电后不能恢复。

（2）铅蓄电池（二次电池，可充电） ​

$$\text{负极：}\quad \ce{Pb + SO4^2- - 2e- = PbSO4 v}$$ $$\text{正极：}\quad \ce{PbO2 + 4H+ + SO4^2- + 2e- = PbSO4 + 2H2O}$$ $$\text{放电总反应：}\quad \ce{Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O}$$ 充电时反向进行，是原电池与电解池的互逆过程。

二次电池充电方程式

充电反应 = 放电反应的逆反应。写充电电极反应时，把放电电极反应反过来、电子移向调转（阳极失电子、阴极得电子）。铅蓄电池放电时 $H_2SO_4$ 浓度减小，充电时浓度增大。

（3）锂电池 ​

  • 负极（$\ce{Li}$）：$\ce{Li - e- = Li+}$，锂是密度小、活泼性极强的金属；
  • 特点：能量密度高、电压高、寿命长，但锂易与水反应，需用非水电解质（有机溶剂），且需防过充爆炸。

（4）燃料电池 ​

燃料（$\ce{H2}$、$\ce{CH4}$、$\ce{CH3OH}$、$\ce{NH3}$ 等）在负极氧化，$\ce{O2}$ 在正极还原。

  • 优点：能量转化率高、产物洁净（氢氧燃料电池产物只有水）。
  • 氢氧燃料电池（酸性介质）： $$\text{负极：}\quad \ce{2H2 - 4e- = 4H+}$$ $$\text{正极：}\quad \ce{O2 + 4e- + 4H+ = 2H2O}$$

燃料电池总反应与燃烧反应一致

燃料电池的总反应就是该燃料的燃烧反应（如甲烷 $\ce{CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O}$）。先写总反应，再写较简单的一极，另一极由总反应减出。

2. 原电池中的离子移动方向 ​

  • 阳离子（$H^+$、$Cu^{2+}$、$Zn^{2+}$）移向正极；
  • 阴离子（$Cl^-$、$SO_4^{2-}$、$OH^-$）移向负极；
  • 电子只能沿导线从负极到正极，不能进入溶液。

常见误区

"电子经溶液从负极流向正极"是错误的。溶液中是靠离子定向移动导电，电子不下水；外电路电子从负极到正极，内电路阳离子向正极移动。

3. 电极产物的定量计算（电子守恒） ​

$$n(e^-) = n(\text{失电子物质的量}) \times \text{化合价升高数} = n(\text{得电子物质的量}) \times \text{化合价降低数}$$

例：$\ce{Zn-Cu}$原电池中转移 0.2 mol 电子，则溶解$\ce{Zn}$：$n(\ce{Zn}) = \dfrac{0.2}{2} = 0.1\ mol$（$m = 6.5\ g$）；正极析出 $\ce{H2}$：$n(\ce{H2}) = \dfrac{0.2}{2} = 0.1\ mol$（$V = 2.24\ L$，标况）。

典型例题 ​

例题 1（电极判断与离子移动） ​

题目：某原电池总反应为 $\ce{Zn + Cu^2+ = Zn^2+ + Cu}$。回答：（1）哪极是负极？（2）电子流向？（3）盐桥中 $K^+$ 移向哪极区？

分析：$\ce{Zn}$ 失电子被氧化，作负极；$\ce{Cu^2+}$得电子被还原，在正极析出$\ce{Cu}$。

解答： （1）$\ce{Zn}$ 为负极，$\ce{Cu}$（或石墨）为正极； （2）电子由负极（Zn）沿导线流向正极（Cu）； （3）盐桥中阳离子（$K^+$）移向正极区，以平衡正极消耗 $Cu^{2+}$ 后过剩的阴离子；阴离子（$Cl^-$）移向负极区。

点评：判断离子移动方向看"哪极需要电荷补偿"——正极不断消耗阳离子（$Cu^{2+}$），需盐桥阳离子补入；负极不断生成阳离子（$Zn^{2+}$），需盐桥阴离子来中和。

例题 2（电极反应书写与电子守恒计算） ​

题目：氢氧燃料电池以 $\ce{KOH}$溶液为电解质。（1）写两电极反应；（2）若电路中通过 0.4 mol 电子，消耗$\ce{H2}$ 多少克（标况下体积多少）？

分析：碱性介质，正极氧气得电子与水结合生成 $OH^-$；负极氢气失电子与 $OH^-$ 结合生成水。

解答： $$\text{负极：}\quad \ce{2H2 - 4e- + 4OH- = 4H2O} \quad \text{即 } \ce{H2 - 2e- + 2OH- = 2H2O}$$ $$\text{正极：}\quad \ce{O2 + 4e- + 2H2O = 4OH-}$$ 转移 0.4 mol 电子，由 $\ce{H2 - 2e-}$ 知：$n(\ce{H2}) = \dfrac{0.4}{2} = 0.2\ mol$，$m(\ce{H2}) = 0.2 \times 2 = 0.4\ g$，标况体积 $V = 0.2 \times 22.4 = 4.48\ L$。

点评：写燃料电池电极反应先定介质再配平。计算用"电子守恒"：1 mol $\ce{H2}$失 2 mol 电子，1 mol$\ce{O2}$ 得 4 mol 电子，据此建立比例。

例题 3（化学电源判断） ​

题目：铅蓄电池放电时的负极反应为 $\ce{Pb + SO4^2- - 2e- = PbSO4}$。判断：放电时溶液中 $H_2SO_4$ 浓度如何变化？充电时该反应是阴极反应还是阳极反应？

分析：放电总反应消耗 $H_2SO_4$；充电是放电的逆过程，失电子的反应对应阳极。

解答： 放电时总反应 $\ce{Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O}$消耗硫酸，故$H_2SO_4$ 浓度减小。充电时该反应反向进行（$\ce{PbSO4 + 2e- = Pb + SO4^2-}$）为得电子反应，在阴极发生；放电时的负极反应在充电时对应阳极（$\ce{PbSO4 - 2e- + 2H2O = PbO2 + SO4^2- + 4H+}$）。

点评：二次电池充电时，"原电池的负极"变成"电解池的阳极"，"正极"变成"阴极"——抓住"失电子=阳极、得电子=阴极"就不会错。

易错提醒 ​

本节高频失分点

  1. 电极名称与反应类型脱钩：负极、阳极都发生氧化（失电子）；正极、阴极都发生还原（得电子）。
  2. 电极反应漏写介质：燃料电池、碱性电池的电极反应必须写 $H^+/OH^-/H_2O$配平，酸性介质不能出现$OH^-$。
  3. 电子从溶液迁移：电子只走外电路，溶液中靠离子导电。
  4. 盐桥作用理解片面：盐桥既接通回路又平衡电荷，缺一不可；离子移动方向别写反。
  5. 二次电池充电方向写反：充电 = 放电逆反应，放电负极 ↔ 充电阳极。
  6. 忽视"能否自发"：设计原电池必须先判断氧化还原反应能否自发（$\Delta G < 0$，即 $\Delta G = -nFE < 0$）。

与其他知识关联 ​

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