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盐类的水解
概览
本笔记研究盐类的水解——盐的离子与水电离出的 $H^+$或$OH^-$ 结合生成弱电解质的反应，是电离平衡的"逆过程"。核心规律是"谁弱谁水解、谁强显谁性、都弱双水解"。本章最难点在于离子浓度大小比较与三大守恒关系式（电荷守恒、物料守恒、质子守恒）的书写，这是高考选必一"离子平衡"综合题的必考载体。
核心概念
1. 水解的本质与特点
以醋酸钠为例： $$\ce{CH3COO- + H2O <=> CH3COOH + OH-}$$
- 本质：弱离子（弱酸的酸根或弱碱的阳离子）与水电离出的 $H^+$（或 $OH^-$）结合成弱电解质，破坏了水的电离平衡，促使水继续电离，使溶液显酸性或碱性。
- 特点：水解反应一般很微弱（用"$\rightleftharpoons$"，不标气体/沉淀箭头），是吸热的（水解是中和反应的逆反应，中和放热，故水解吸热）。
- 水解程度一般很小：如 $0.1\ mol/L$的$\ce{CH3COONa}$溶液，水解度约$0.01\%$ 量级，$[\ce{CH3COOH}] \ll [\ce{CH3COO-}]$。
2. 水解规律："谁弱谁水解"
| 盐的类型 | 实例 | 谁水解 | 溶液酸碱性 |
|---|---|---|---|
| 强酸强碱盐 | $\ce{NaCl}$、$\ce{KNO3}$、$\ce{Na2SO4}$ | 都不水解 | 中性 |
| 强碱弱酸盐 | $\ce{CH3COONa}$、$\ce{Na2CO3}$、$\ce{NaHCO3}$ | 弱酸根 | 碱性 |
| 强酸弱碱盐 | $\ce{NH4Cl}$、$\ce{AlCl3}$、$\ce{CuSO4}$ | 弱碱阳离子 | 酸性 |
| 弱酸弱碱盐 | $\ce{CH3COONH4}$、$\ce{NH4HCO3}$ | 都水解（双水解） | 看相对强弱 |
| 多元弱酸的酸式盐 | $\ce{NaHCO3}$、$\ce{NaHSO3}$、$\ce{NaHSO4}$ | 酸式根可电离可水解 | 视水解/电离相对大小 |
记忆口诀
"谁弱谁水解、谁强显谁性、都弱双水解、谁强显谁性（相对强）。" 即：盐的组成中谁"弱"（对应弱酸或弱碱），谁的离子就水解，溶液显"强者"的性（强碱弱酸盐显碱性、强酸弱碱盐显酸性）。
3. 多元弱酸盐的分步水解
以 $\ce{Na2CO3}$ 为例（分步进行，一级为主）： $$\ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3- + OH-} \quad \text{（一级水解，主要）}$$ $$\ce{HCO3- + H2O <=> H2CO3 + OH-} \quad \text{（二级水解，很弱）}$$
- 水解程度：一级 $\gg$二级，故$[\ce{OH-}]$ 主要来自一级水解，$[\ce{HCO3-}] > [\ce{H2CO3}]$。
- 溶液中粒子浓度排序：$[\ce{Na+}] > [\ce{CO3^2-}] > [\ce{OH-}] > [\ce{HCO3-}] > [\ce{H+}]$（经验结论，需结合三大守恒严格证明）。
4. 双水解
弱酸弱碱盐中阴、阳离子都水解，互相促进（因为一方水解产生 $H^+$被另一方消耗，一方产生$OH^-$ 被另一方消耗），使水解程度增大。若生成的气体或沉淀脱离溶液，水解趋于完全，用"$=$"表示： $$\ce{Al^3+ + 3HCO3- = Al(OH)3 v + 3CO2 ^} \quad \text{（泡沫灭火器）}$$ $$\ce{Al^3+ + 3CO3^2- + 3H2O = 2Al(OH)3 v + 3CO2 ^} \quad \text{（双水解完全）}$$
不是所有弱酸弱碱盐都完全双水解
$\ce{CH3COONH4}$虽然双水解，但水解产物$\ce{CH3COOH}$与$\ce{NH3*H2O}$ 都不离开溶液，水解不完全，仍写"$\rightleftharpoons$"，溶液近似中性。
重点知识
1. 影响水解平衡的因素
以 $\ce{Fe^3+ + 3H2O <=> Fe(OH)3 + 3H+}$（吸热）为例：
| 条件改变 | 平衡移动方向 | 水解程度 |
|---|---|---|
| 升温 | 正向（水解吸热） | 增大 |
| 加水稀释 | 正向 | 增大（"越稀越水解"） |
| 加 $\ce{H+}$ | 逆向 | 减小（抑制水解） |
| 加 $\ce{OH-}$ | 正向 | 增大（促进水解） |
| 加 $\ce{FeCl3}$（自身离子） | 正向 | 减小（同离子效应） |
应用口诀
"配制易水解的盐（如 $\ce{FeCl3}$）要加酸抑制；用热水促进水解（如明矾净水、除油污用热的纯碱）。"
2. NH₄Cl 水解平衡的条件影响分析（完整表）
以 $\ce{NH4+ + H2O <=> NH3*H2O + H+}$（吸热）为例，结合勒夏特列原理，全面分析各条件对平衡移动方向、浓度（$c$）与物质的量（$n$）变化及水解程度的影响：
| 条件 | 平衡移动方向 | $c(\ce{NH4+})$ | $n(\ce{NH4+})$ | $c(\ce{NH3*H2O})$ | $n(\ce{NH3*H2O})$ | $c(\ce{H+})$ | $n(\ce{H+})$ | 水解程度 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 加热 | $\to$（正向） | $\downarrow$ | $\downarrow$ | $\uparrow$ | $\uparrow$ | $\uparrow$ | $\uparrow$ | $\uparrow$ |
| 加水 | $\to$（正向） | $\downarrow$ | $\downarrow$ | $\downarrow$ | $\uparrow$ | $\downarrow$ | $\uparrow$ | $\uparrow$ |
| 通入氨气 | $\leftarrow$（逆向） | $\uparrow$ | $\uparrow$ | $\uparrow$ | $\uparrow$ | $\downarrow$ | $\downarrow$ | $\downarrow$ |
| 加少量 $\ce{NH4Cl}$ | $\to$（正向） | $\uparrow$ | $\uparrow$ | $\uparrow$ | $\uparrow$ | $\uparrow$ | $\uparrow$ | $\downarrow$ |
| 通入 $\ce{HCl}$ | $\leftarrow$（逆向） | $\uparrow$ | $\uparrow$ | $\downarrow$ | $\downarrow$ | $\uparrow$ | $\uparrow$ | $\downarrow$ |
| 加少量 $\ce{NaOH}$ | $\to$（正向） | $\downarrow$ | $\downarrow$ | $\uparrow$ | $\uparrow$ | $\downarrow$ | $\downarrow$ | $\uparrow$ |
| 加少量 $\ce{Na2CO3}$ | $\to$（正向） | $\downarrow$ | $\downarrow$ | $\uparrow$ | $\uparrow$ | $\downarrow$ | $\downarrow$ | $\uparrow$ |
| 加少量 $\ce{FeCl3}$ | $\leftarrow$（逆向） | $\uparrow$ | $\uparrow$ | $\downarrow$ | $\downarrow$ | $\uparrow$ | $\uparrow$ | $\downarrow$ |
解析：
加热：水解吸热，升温使平衡正向移动，$NH_4^+$ 被消耗，$c(\ce{NH4+})、n(\ce{NH4+})$减小；产物$NH_3\cdot H_2O$与$H^+$ 增多，$c(\ce{H+})、n(\ce{H+})$ 增大，水解程度增大。
加水：稀释促进水解，平衡正向移动。虽然 $c(\ce{NH4+})、c(\ce{NH3*H2O})、c(\ce{H+})$都因体积增大而下降，但平衡正移使$n(\ce{NH4+})$ 减小、$n(\ce{NH3*H2O})$与$n(\ce{H+})$ 增大（"越稀越水解"）。
通入氨气：$NH_3\cdot H_2O$ 是水解产物，通氨增大产物浓度，平衡逆向移动，$NH_4^+$ 增多、$H^+$ 减少，水解程度减小（同离子效应抑制）。
加少量 $\ce{NH4Cl}$：增大反应物 $NH_4^+$浓度。由于$Q=\dfrac{[\ce{NH3*H2O}][\ce{H+}]}{[\ce{NH4+}]}$中$[NH_4^+]$增大使$Q$ 减小、$Q<K$，平衡正向移动，故 $c(\ce{NH3*H2O})、c(\ce{H+})$及物质的量均增大；但水解程度$\alpha=\sqrt{K_h/c}$ 随浓度增大而减小。
易混淆：平衡移动方向 ≠ 水解程度
加 $\ce{NH4Cl}$使平衡正向移动（生成更多$H^+$），但水解程度减小（$\alpha=\sqrt{K_h/c}$随$c$增大而变小）。"抑制水解"指的是水解程度减小，并不等于平衡一定逆向移动。同理，本节前表"加$\ce{FeCl3}$ 自身离子"也是平衡正向移动、水解程度减小。
通入 $\ce{HCl}$：$H^+$是水解产物，通$\ce{HCl}$ 增大产物浓度，平衡逆向移动，$NH_4^+$ 增多、$NH_3\cdot H_2O$ 减少；$c(\ce{H+})、n(\ce{H+})$ 因 HCl 而增大，水解程度减小。
加少量 $\ce{NaOH}$：$OH^-$与$H^+$ 结合，消耗产物，平衡正向移动，$NH_4^+$ 减少、$NH_3\cdot H_2O$ 增多，$c(\ce{H+})、n(\ce{H+})$ 减小，水解程度增大。
加少量 $\ce{Na2CO3}$：$CO_3^{2-}$ 水解显碱性（$\ce{CO3^2- + H2O <=> HCO3- + OH-}$），消耗 $H^+$，等效于移除产物，平衡正向移动，各变化同 $\ce{NaOH}$，水解程度增大。
加少量 $\ce{FeCl3}$：$Fe^{3+}$ 水解显酸性（$\ce{Fe^3+ + 3H2O <=> Fe(OH)3 + 3H+}$），引入 $H^+$，等效于增大产物浓度，平衡逆向移动，$NH_4^+$ 增多、$NH_3\cdot H_2O$ 减少，$c(\ce{H+})、n(\ce{H+})$ 增大，水解程度减小。
关键规律：
- 温度：升温促进水解（吸热反应）；
- 浓度：稀释促进水解（水解程度增大）；增大反应物浓度平衡正移但水解程度减小；
- 同离子效应：加入与水解产物相同的离子（$H^+$、$NH_4^+$）抑制水解（水解程度减小）；加入能与产物反应的离子（$OH^-$、$CO_3^{2-}$）促进水解。
3. 水解常数（$K_h$）
对 $\ce{A- + H2O <=> HA + OH-}$： $$K_h = \dfrac{[\ce{HA}][\ce{OH-}]}{[\ce{A-}]} = \dfrac{K_w}{K_a(\ce{HA})}$$
对弱碱阳离子 $\ce{B+}$ 的水解：$K_h = \dfrac{K_w}{K_b}$。
- $K_a$（或 $K_b$）越小，对应弱酸（弱碱）越弱，水解常数 $K_h$ 越大，水解越强。
- $K_h$与$K_a$ 一样只随温度变化。
4. 三大守恒关系式
（1）电荷守恒——溶液呈电中性，正电荷总数等于负电荷总数。 以 $\ce{Na2CO3}$ 溶液为例： $$[\ce{Na+}] + [\ce{H+}] = [\ce{OH-}] + [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}]$$
（2）物料守恒（原子守恒）——某元素原子的总物质的量守恒（考虑水解/电离后各形态之和不变）。 以 $\ce{Na2CO3}$ 溶液为例（$n(\ce{Na}) = 2n(\ce{C})$）： $$[\ce{Na+}] = 2\big([\ce{CO3^2-}] + [\ce{HCO3-}] + [\ce{H2CO3}]\big)$$
（3）质子守恒——水电离出的 $H^+$与$OH^-$ 总量相等（可由电荷守恒减物料守恒得到）。 以 $\ce{Na2CO3}$ 溶液为例： $$[\ce{OH-}] = [\ce{H+}] + [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{H2CO3}]$$
质子守恒书写技巧
选定基准物质（通常是主要存在形态），质子守恒 = "得到质子的形态"之和 = "失去质子的形态"之和。以 $\ce{Na2CO3}$ 为基准：$CO_3^{2-}$得 1 个质子成$HCO_3^-$，得 2 个质子成 $H_2CO_3$；水得质子成 $H_3O^+$（记 $H^+$），失质子成 $OH^-$。故 $[\ce{OH-}] = [\ce{H+}] + [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{H2CO3}]$。
5. 离子浓度大小比较的通用方法
步骤：
- 写出溶液中存在的所有粒子（溶质分子、离子、水电离出的 $H^+/OH^-$）。
- 判断主要矛盾：是电离主导还是水解主导（如 $\ce{NaHSO3}$ 溶液，$HSO_3^-$ 的电离大于水解，显酸性）。
- 先排"大"的：未水解（或未电离）的离子最多，其次为水解/电离产物，$H^+/OH^-$ 一般最小。
- 用三大守恒检验并处理中间量。
常见模型：
- $\ce{CH3COONa}$ 溶液：$[\ce{Na+}] > [\ce{CH3COO-}] > [\ce{OH-}] > [\ce{H+}]$
- $\ce{Na2CO3}$ 溶液：$[\ce{Na+}] > [\ce{CO3^2-}] > [\ce{OH-}] > [\ce{HCO3-}] > [\ce{H+}]$
- $\ce{NaHCO3}$ 溶液（水解>电离）：$[\ce{Na+}] > [\ce{HCO3-}] > [\ce{OH-}] > [\ce{H+}] > [\ce{CO3^2-}]$
- $\ce{NaHSO3}$ 溶液（电离>水解）：$[\ce{Na+}] > [\ce{HSO3-}] > [\ce{H+}] > [\ce{SO3^2-}] > [\ce{OH-}]$
守恒式记忆
- 电荷守恒式里系数 = 离子所带电荷数；
- 物料守恒式里系数 = 该原子在化学式中的个数比；
- 质子守恒 = 电荷守恒 − 物料守恒，也可单独用"得失质子"法写。
6. 盐类水解的应用
| 应用 | 原理 |
|---|---|
| 明矾净水 | $\ce{Al^3+ + 3H2O <=> Al(OH)3(胶体) + 3H+}$，胶体吸附杂质 |
| 泡沫灭火器 | $\ce{Al2(SO4)3}$与$\ce{NaHCO3}$溶液混合，双水解产生$\ce{CO2}$ |
| 纯碱除油污（用热水） | 升温促进 $\ce{CO3^2-}$ 水解，$[\ce{OH-}]$ 增大，皂化油脂 |
| 配制 $\ce{FeCl3}$溶液 | 加少量盐酸抑制$\ce{Fe^3+}$ 水解 |
| 保存 $\ce{Na2CO3}$、$\ce{Na2SiO3}$溶液 | 用橡胶塞，避免与玻璃中硅酸盐反应、防止$OH^-$ 腐蚀玻璃 |
| 施肥 | $\ce{NH4Cl}$ 水解显酸性，草木灰（$\ce{K2CO3}$）水解显碱性，不宜混用 |
典型例题
例题 1（三大守恒判断）
题目：$25\ \degree C$ 时，$0.1\ mol/L$的$\ce{NH4Cl}$ 溶液中，下列关系正确的是： A. $[\ce{Cl-}] = [\ce{NH4+}] + [\ce{NH3*H2O}]$ B. $[\ce{Cl-}] > [\ce{NH4+}] > [\ce{H+}] > [\ce{OH-}]$ C. $[\ce{H+}] = [\ce{OH-}] + [\ce{NH3*H2O}]$ D. $[\ce{Cl-}] + [\ce{OH-}] = [\ce{NH4+}] + [\ce{H+}]$
分析：$\ce{NH4Cl}$中$NH_4^+$ 水解显酸性。写出三大守恒判断各选项正误。
解答：
- A（物料守恒）：$n(\ce{Cl}) = n(\ce{N})$，$[\ce{Cl-}] = [\ce{NH4+}] + [\ce{NH3*H2O}]$，正确。
- B（大小排序）：水解是微弱的，$[\ce{NH4+}] > [\ce{Cl-}]$ 吗？不对——$Cl^-$不水解全部存在，而$NH_4^+$部分水解，故$[\ce{Cl-}] > [\ce{NH4+}]$，且 $[\ce{H+}] > [\ce{OH-}]$，但 $[\ce{NH4+}]$远大于$[\ce{H+}]$，故正确排序是 $[\ce{Cl-}] > [\ce{NH4+}] > [\ce{H+}] > [\ce{OH-}]$，B 正确。
- C（质子守恒）：以 $NH_4^+$和水为基准，得质子的是$H_3O^+$（$H^+$），失质子的是 $NH_3\cdot H_2O$和$OH^-$，故 $[\ce{H+}] = [\ce{OH-}] + [\ce{NH3*H2O}]$，C 正确。
- D（电荷守恒）：$[\ce{Cl-}] + [\ce{OH-}] = [\ce{NH4+}] + [\ce{H+}]$，正确。
答案：A、B、C、D 全部正确。
点评：三大守恒是检验"离子浓度关系式"的唯一标准。电荷守恒保证电中性，物料守恒保证原子守恒，质子守恒反映水电离的对称性——三个式子任意两个可推出第三个。
例题 2（离子浓度大小比较）
题目：比较 $0.1\ mol/L\ \ce{Na2CO3}$ 溶液中各离子浓度的大小，并写出电荷守恒式。
分析：$CO_3^{2-}$ 分步水解，一级水解为主。钠离子不水解，浓度最大。
解答： 大小排序：$[\ce{Na+}] > [\ce{CO3^2-}] > [\ce{OH-}] > [\ce{HCO3-}] > [\ce{H+}]$。 电荷守恒：$[\ce{Na+}] + [\ce{H+}] = [\ce{OH-}] + [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}]$。
点评：$[\ce{OH-}] > [\ce{HCO3-}]$是本题易错点——一级水解产生等量的$OH^-$与$HCO_3^-$，但 $HCO_3^-$还会继续发生二级水解（消耗）和少量电离（消耗），故$[\ce{OH-}]$略大于$[\ce{HCO3-}]$。这类排序题要在理解水解机理的基础上结合守恒检验。
例题 3（双水解判断）
题目：下列离子能大量共存的是： A. $\ce{Al^3+}$、$\ce{HCO3-}$、$\ce{Na+}$、$\ce{Cl-}$ B. $\ce{NH4+}$、$\ce{CO3^2-}$、$\ce{Na+}$、$\ce{SO4^2-}$ C. $\ce{Al^3+}$、$\ce{NO3-}$、$\ce{Na+}$、$\ce{Cl-}$ D. $\ce{Fe^3+}$、$\ce{SCN-}$、$\ce{K+}$、$\ce{Cl-}$
分析：判断能否大量共存，看是否存在"完全双水解""生成沉淀/气体/弱电解质""发生氧化还原"等情况。
解答：
- A：$\ce{Al^3+}$与$\ce{HCO3-}$完全双水解生成$\ce{Al(OH)3}$沉淀与$\ce{CO2}$，不能共存。
- B：$\ce{NH4+}$与$\ce{CO3^2-}$ 双水解但不完全（产物留在溶液中），能共存，可以共存。
- C：$\ce{Al^3+}$、$\ce{NO3-}$ 均不与对方发生反应，可以共存。
- D：$\ce{Fe^3+}$与$\ce{SCN-}$ 生成血红色络合物，不能共存。
答案：B、C。
点评：判断双水解是否"完全"，关键看产物是否脱离溶液（气体逸出、沉淀析出）。$\ce{NH4+}$与$\ce{CO3^2-}$、$\ce{CH3COO-}$等双水解不完全，可以共存；而$\ce{Al^3+}$与$\ce{CO3^2-}$、$\ce{HCO3-}$、$\ce{S^2-}$、$\ce{AlO2-}$ 等会完全双水解，不能共存。
易错提醒
本节高频失分点
- 水解方程式符号：一般水解写"$\rightleftharpoons$"，不标"$\uparrow$""$\downarrow$"；只有完全双水解（产物逸出/沉淀）才用"$=$"并标箭头。
- 谁弱谁水解：$\ce{NaHSO4}$中的$HSO_4^-$ 完全电离（$HSO_4^- = H^+ + SO_4^{2-}$），$\ce{NaHSO4}$ 显强酸性，不水解。
- 电荷守恒系数：$CO_3^{2-}$ 带 2 个负电荷，电荷守恒式中系数必须是 2，漏写是最高频错误。
- 把水解与电离搞反：$\ce{NaHCO3}$ 水解>电离显碱性；$\ce{NaHSO3}$电离>水解显酸性。要看具体$K_h$与$K_{a2}$ 的大小。
- 浓度排序想当然：不能只凭经验背，必须用三大守恒检验；尤其注意 $[\ce{OH-}]$与中间离子（如$[\ce{HCO3-}]$）的大小关系。
- 水解常数 $K_h$ 的公式：$K_h = \dfrac{K_w}{K_a}$（对应弱酸根），$K_h = \dfrac{K_w}{K_b}$（对应弱碱阳离子），不要记反。
与其他知识关联
- 与电离平衡：水解是电离的逆过程，$K_h = \dfrac{K_w}{K_a}$ 把三种常数串在一起，见 01-电离平衡与弱电解质。
- 与水的电离：水解破坏了水的电离平衡，所有计算基于 $K_w$，见 02-水的电离与pH。
- 与沉淀溶解平衡：水解产生的 $OH^-$会影响难溶氢氧化物的沉淀与溶解（如$Mg^{2+}$遇碱生成$Mg(OH)_2$），见 04-沉淀溶解平衡。
- 与中和滴定：滴定过程中溶液的酸碱性变化与盐类水解相关（如滴定 $\ce{NH4Cl}$ 终点显酸性），见 05-酸碱中和滴定。
- 与离子共存：水解（尤其双水解）是离子能否大量共存的判断依据，相关检验见 常见离子的检验方法。
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