Appearance
分子结构与性质
概览
本笔记在原子结构的基础上，把原子"组装"成分子的角度回答分子为什么存在、为什么具有特定形状与性质。内容包括：共价键（σ/π）与键参数、VSEPR 理论与杂化轨道（$sp^3/sp^2/sp$）、配合物与配位键、分子间作用力（范德华力与氢键）、分子的极性与手性。核心线索是：原子的价电子结构 → 成键方式 → 分子空间构型 → 分子性质。
核心概念
1. 共价键的形成与类型
- 共价键本质：原子间通过共用电子对形成的化学键，成键原子电负性相差较小。
- σ 键：成键轨道沿键轴方向"头碰头"重叠，重叠程度大，可绕键轴旋转。单键均为 σ 键。
- π 键：成键轨道垂直于键轴方向"肩并肩"重叠，重叠程度小，不能绕键轴旋转。
- 单键 = 1 个 σ 键；双键 = 1σ + 1π；三键 = 1σ + 2π。
重叠方式
σ 键重叠形式：$s$–$s$（$\ce{H2}$）、$s$–$p$（$\ce{H-Cl}$）、$p$–$p$（$\ce{Cl2}$）；π 键为 $p$–$p$ 肩并肩。
2. 键参数
- 键能：断开 1 mol 气态共价键所需能量（吸收），键能越大键越牢固。
- 键长：成键原子核间距离，键长越短键越强。
- 键角：两个共价键的夹角，决定分子的空间构型。
- 关系：键长越短 → 键能越大 → 键越稳定；键角由中心原子的杂化方式与孤对电子决定。
3. 价层电子对互斥理论（VSEPR）
- 中心原子的价层电子对数 $= \sigma$ 键电子对数 + 中心原子上的孤对电子对数。
- 孤对电子对数 $=\dfrac{1}{2}(a-xb)$（$a$ 为中心原子价电子数，$x$ 为配位原子数，$b$ 为配位原子最多接受的电子数；注意阳离子减去电荷数、阴离子加上电荷数）。
- 价层电子对尽可能远离，使斥力最小：
| 价层电子对数 | 电子对空间构型 | 孤对电子数 | 分子空间构型 | 示例 |
|---|---|---|---|---|
| 2 | 直线形 | 0 | 直线形 | $\ce{CO2}$、$\ce{BeCl2}$ |
| 3 | 平面三角形 | 0 | 平面三角形 | $\ce{BF3}$、$\ce{SO3}$ |
| 3 | 平面三角形 | 1 | V 形 | $\ce{SO2}$、$\ce{O3}$ |
| 4 | 正四面体 | 0 | 正四面体 | $\ce{CH4}$、$\ce{NH4+}$ |
| 4 | 正四面体 | 1 | 三角锥形 | $\ce{NH3}$ |
| 4 | 正四面体 | 2 | V 形 | $\ce{H2O}$ |
孤对电子斥力更大
孤对电子对成键电子的斥力 > 成键电子对之间斥力，因此 $\ce{NH3}$（107.3°）、$\ce{H2O}$（104.5°）的键角都比正四面体的 109.5° 小，且孤对电子越多键角越小。
4. 杂化轨道理论
中心原子能量相近的原子轨道重新组合成一组等价的杂化轨道，用于解释分子的空间构型：
| 杂化类型 | 杂化轨道数 | 空间构型 | 键角 | 示例 |
|---|---|---|---|---|
| $sp$ | 2 | 直线形 | 180° | $\ce{CO2}$、$\ce{C2H2}$、$\ce{BeCl2}$ |
| $sp^2$ | 3 | 平面三角形 | 120° | $\ce{BF3}$、$\ce{C2H4}$、$\ce{SO3}$ |
| $sp^3$ | 4 | 正四面体（含孤对则变形） | 109.5° | $\ce{CH4}$、$\ce{NH3}$、$\ce{H2O}$、$\ce{CCl4}$ |
- 判断方法：中心原子的杂化轨道数 = σ 键数 + 孤对电子对数。
- 例：$\ce{CH4}$4 个 σ 键 →$sp^3$；$\ce{NH3}$3 个 σ 键 + 1 对孤对 →$sp^3$；$\ce{H2O}$2 个 σ 键 + 2 对孤对 →$sp^3$；$\ce{CO2}$2 个 σ 键（双键只算 1 个 σ 键）→$sp$。
- 未参与杂化的 $p$ 轨道垂直于杂化轨道平面，形成 π 键。
5. 配合物与配位键
- 配位键：由一方提供孤对电子、另一方提供空轨道形成的共价键（配位键是特殊的共价键）。
- 配合物组成：中心原子（离子）+ 配体 + 外界（阴离子/阳离子）。
- 中心原子：一般为过渡金属，提供空轨道，如 $\ce{Fe^{3+}}$、$\ce{Cu^{2+}}$。
- 配体：提供孤对电子，如 $\ce{NH3}$、$\ce{H2O}$、$\ce{CN-}$、$\ce{SCN-}$、$\ce{Cl-}$。
- 配位数：与中心原子直接成键的配位原子数。
- 实例：$[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$（四氨合铜离子，配位数 4）、$[\ce{Fe(SCN)}]^{2+}$（血红色）、$[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$（银氨溶液）。
- 重要反应：$\ce{Fe^{3+} + 3SCN- -> [Fe(SCN)3]}$（血红色，用于检验 $\ce{Fe^{3+}}$）。
6. 分子间作用力
6.1 范德华力
- 存在：分子之间普遍存在的、较弱的相互作用力。
- 规律：组成结构相似的分子，相对分子质量越大，范德华力越大，熔沸点越高。
- 例：卤素单质 $F_2<Cl_2<Br_2<I_2$，熔沸点依次升高。
6.2 氢键
- 形成条件：分子中含有与 N、O、F 相连的 H，且另一分子中含 N、O、F 等电负性大、半径小的原子。
- 表示：$\ce{X-H\cdots Y}$（X、Y 为 N、O、F）。
- 强度：介于化学键与范德华力之间。
- 影响：
- 使 $\ce{H2O}$、$\ce{HF}$、$\ce{NH3}$ 的熔沸点反常升高（高于同族其他氢化物）。
- 使水在 4℃ 密度最大、冰的结构疏松。
- 使某些分子（如蛋白质、DNA）具有特定结构。
氢键不是化学键
氢键属于分子间（或分子内）作用力，不属于化学键。分子内也存在氢键（如邻羟基苯甲醛）。
7. 分子的极性
- 非极性分子：正、负电荷中心重合。如 $\ce{CO2}$（直线形）、$\ce{CH4}$、$\ce{CCl4}$、$\ce{BF3}$、$\ce{苯}$。
- 极性分子：正、负电荷中心不重合。如 $\ce{H2O}$、$\ce{NH3}$、$\ce{HCl}$、$\ce{CH3Cl}$。
- 判断：看分子的空间构型是否对称。由极性键构成的分子，若空间构型完全对称则可能是非极性分子。
8. 手性分子
- 手性：分子与其镜像不能重叠，就像左手与右手。
- 手性碳原子：连有 4 个不同原子或基团的饱和碳原子（记 *C）。
- 实例：乳酸 $\ce{CH3CH(OH)COOH}$ 中中间的碳为手性碳，存在一对对映异构体。
- 意义：手性分子的对映体旋光方向相反，生物活性可能截然不同（如沙利度胺）。
重点知识
共价键成键规律速记
- 单键：1σ；双键：1σ+1π；三键：1σ+2π。
- σ 键比 π 键稳定：π 键重叠程度小，易断裂（烯烃、炔烃能发生加成反应的原因）。
- 判断分子中 σ 键数：单键数 + 双键数 + 三键数（每个多重键中只含 1 个 σ 键）。
判断杂化与构型的"三步法"
- 写出中心原子的价电子数，确定价层电子对数（σ 键数 + 孤对电子对数）。
- 由价层电子对数确定杂化类型：2 → $sp$；3 → $sp^2$；4 → $sp^3$。
- 由 σ 键数 + 孤对电子对数确定空间构型（VSEPR 表）。
典型例题
例题 1：判断空间构型与杂化方式
题目：判断 $\ce{SO2}$、$\ce{NH3}$、$\ce{CCl4}$、$\ce{BeCl2}$ 的中心原子杂化方式与分子空间构型。
分析：用"σ 键数 + 孤对电子对数"确定价层电子对数。
- $\ce{SO2}$：S 有 6 个价电子，形成 2 个 σ 键，孤对电子对数 $=\dfrac{6-2\times2}{2}=1$，价层电子对数 3 → $sp^2$，1 对孤对 → V 形。
- $\ce{NH3}$：N 有 5 个价电子，3 个 σ 键，孤对 $\dfrac{5-3}{2}=1$，价层 4 → $sp^3$，三角锥形。
- $\ce{CCl4}$：C 4 个价电子，4 个 σ 键，孤对 0，价层 4 → $sp^3$，正四面体。
- $\ce{BeCl2}$：Be 2 个价电子，2 个 σ 键，孤对 0，价层 2 → $sp$，直线形。
解答：$\ce{SO2}$为$sp^2$、V 形；$\ce{NH3}$为$sp^3$、三角锥形；$\ce{CCl4}$为$sp^3$、正四面体；$\ce{BeCl2}$为$sp$、直线形。
点评：双键只算 1 个 σ 键；孤对电子对数计算要用"价电子总数"而不是成键电子数。
例题 2：氢键对熔沸点的影响
题目：比较 $\ce{H2O}$、$\ce{H2S}$、$\ce{H2Se}$、$\ce{H2Te}$ 的沸点高低。
分析：同族氢化物一般相对分子质量越大沸点越高，但 $\ce{H2O}$ 存在氢键，沸点反常。
解答：沸点：$\ce{H2O}>\ce{H2Te}>\ce{H2Se}>\ce{H2S}$。$\ce{H2O}$因分子间氢键沸点最高；其余按相对分子质量$\ce{H2S}<\ce{H2Se}<\ce{H2Te}$ 递增。
点评：氢键使 $\ce{H2O}$、$\ce{HF}$、$\ce{NH3}$ 三个"异常高沸点"物质，考试中常考它们与同族氢化物的比较。
例题 3：配合物分析
题目：写出 $[\ce{Cu(NH3)4}]\ce{SO4}$ 中中心原子、配体、配位数、内界与外界。
分析：方括号内为内界，内界由中心原子与配体组成；外界为 $\ce{SO4^{2-}}$。
解答：中心原子 $\ce{Cu^{2+}}$；配体 $\ce{NH3}$（提供 N 上孤对电子）；配位数 4；内界 $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$，外界 $\ce{SO4^{2-}}$。
点评：配位数是配体个数（每个 $\ce{NH3}$提供一个配位原子），与$\ce{Cu^{2+}}$ 的电荷无关。
易错提醒
易错点
- 多重键只算 1 个 σ 键：判断杂化时，$\ce{CO2}$是 2 个 σ 键不是 4 个，故为$sp$ 杂化。
- 孤对电子计算：$\ce{NH4+}$ 要减去电荷数（N 5 个价电子 - 1 = 4），故无孤对、正四面体。
- 氢键属于分子间作用力，不是化学键，强度弱于共价键。
- σ/π 键计数：双键含 1σ+1π，三键含 1σ+2π，π 键不能绕轴旋转，易发生加成。
- 极性分子判断：$\ce{CO2}$ 虽含极性键但直线形对称，是非极性分子；$\ce{H2O}$ V 形不对称，是极性分子。
- 手性碳：必须是饱和碳且连 4 个不同基团，双键碳、$\ce{CH2}$ 中的碳不可能是手性碳。
与其他知识关联
- 与 原子结构与性质：价电子构型决定杂化与成键。
- 与 晶体结构与性质：分子间作用力决定分子晶体熔沸点，氢键影响冰的结构。
- 与 杂化轨道理论 专题：深入理解 $sp^3/sp^2/sp$ 杂化的数学与几何来源。
- 与 多晶型、手性与同分异构体：手性分子属于立体异构，是分子层级的空间差异。
- 与 选必三有机化学：碳的杂化决定有机分子的空间结构，如 $\ce{CH3CH2OH}$中 C 为$sp^3$，醛基 C 为 $sp^2$。
返回 00-物质结构与性质总览