原子结构与性质

概览

本笔记从"原子内部电子的排布"出发，建立 能层→能级→原子轨道 的层级模型，掌握构造原理与泡利、洪特、能量最低三大原理，能够熟练书写基态原子电子排布式；再由原子结构解释元素性质的周期性——原子半径、第一电离能、电负性，并认识对角线规则。这是理解分子结构（02）与晶体结构（03）的微观基础。

核心概念

1. 能层与能级

• 能层（电子层）：按能量高低由内向外分为 K、L、M、N、O、P、Q…，能层序数 $n=1,2,3,\cdots$。
• 能级：同一能层内能量不同的轨道类型，分别记为 s、p、d、f。
  • 第 $n$能层有$n$个能级：K 层只有$s$；L 层有 $s,p$；M 层有 $s,p,d$；N 层有 $s,p,d,f$。
  • 各能级可容纳的电子数：$s$ 为 2，$p$ 为 6，$d$ 为 10，$f$为 14（=$2(2l+1)$）。
• 原子轨道：描述电子在空间出现的区域，s 为球形，p 为哑铃形（三个伸展方向 $p_x,p_y,p_z$），d 有五个伸展方向，f 有七个。

能级能量高低

同一能层中：$E(s)<E(p)<E(d)<E(f)$。不同能层同一能级：$1s<2s<3s<4s\cdots$。

2. 构造原理（Aufbau 原理）

基态原子核外电子按能量由低到高的顺序依次填入各轨道，填充顺序为：

$$1s \to 2s \to 2p \to 3s \to 3p \to 4s \to 3d \to 4p \to 5s \to 4d \to 5p \to 6s \to 4f \to 5d \to 6p \to 7s \cdots$$

能级交错

由于钻穿效应等，$4s$的能量低于$3d$，$5s$低于$4d$，$6s$低于$4f$与$5d$，因此电子先填 4s 再填 3d，书写电子排布式时却要按能层顺序写（先写 3d 再写 4s）。

书写示例：

• $\ce{K}$（Z=19）：$1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^1$
• $\ce{Fe}$（Z=26）：$1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^6 4s^2$
• 简写：利用上一周期稀有气体，如 $\ce{Fe}$写为$[\ce{Ar}]\thinspace3d^6 4s^2$。
• 价层电子排布式：只写最外层与次外层参与成键的电子，如 $\ce{Fe}$为$3d^6 4s^2$。

3. 核外电子排布的三大原理

1. 泡利不相容原理：一个原子轨道中最多容纳 2 个电子，且自旋方向相反。
2. 洪特规则：能量相同的轨道（如 3 个 $2p$ 轨道），电子尽可能分占不同轨道且自旋相同，这样体系能量最低。
   • 洪特规则特例：当轨道处于全充满（$p^6$、$d^{10}$、$f^{14}$）、半充满（$p^3$、$d^5$、$f^7$）、全空（$p^0$、$d^0$、$f^0$） 时能量较低、更稳定。
   • 例：$\ce{Cr}$为$3d^5 4s^1$（不是 $3d^4 4s^2$）；$\ce{Cu}$为$3d^{10} 4s^1$（不是 $3d^9 4s^2$）。
3. 能量最低原理：基态原子核外电子排布应使整个原子体系的能量最低。

4. 基态、激发态与光谱

• 基态原子：能量最低状态的原子，电子排布遵循构造原理。
• 激发态原子：电子吸收能量跃迁到较高能级，处于高能量状态。
• 光谱：
  • 吸收光谱：电子由低能级跃迁到高能级（吸收特定波长光），暗线。
  • 发射光谱：电子由高能级跃迁到低能级（发射特定波长光），亮线。
  • 焰色反应、原子光谱分析均利用了发射光谱。

5. 由原子结构解释的元素性质

5.1 原子半径

• 同周期（从左到右）：核电荷数增大，核对电子引力增强，原子半径减小。
• 同主族（从上到下）：电子层数增多，半径增大。
• 比较：电子层数相同时看核电荷数；不同主族可借助中间参照（如 $\ce{Na}>\ce{Mg}>\ce{Al}>\ce{S}>\ce{Cl}$，但 $\ce{Al}>\ce{Li}$ 等）。

5.2 第一电离能（$I_1$）

• 定义：气态基态原子失去 1 个电子变为气态阳离子所需的最低能量。
• 规律：同周期从左到右总体增大，同主族从上到下减小。
• 反常：同周期中 ⅡA 与 ⅤA 的 $I_1$ 高于相邻元素。
  • ⅡA（如 $\ce{Mg}$）：$ns^2$ 全充满稳定，失去电子更难。
  • ⅤA（如 $\ce{P}$）：$np^3$ 半充满稳定。
  • 例：$\ce{B}$（$2s^2 2p^1$）与 $\ce{Be}$（$2s^2$），$I_1(\ce{Be})>I_1(\ce{B})$；$\ce{N}$与$\ce{O}$，$I_1(\ce{N})>I_1(\ce{O})$。

5.3 电负性

• 定义：原子在化合物中吸引电子能力的标度（Pauling 标度，$\ce{F}=3.98$ 最大）。
• 规律：同周期从左到右增大，同主族从上到下减小；金属电负性小，非金属大。
• 应用：电负性差值大 → 易形成离子键；差值小 → 易形成共价键；也可判断化合价正负。

5.4 对角线规则

周期表中处于对角线位置的元素性质相似： $$\ce{Li}\sim\ce{Mg},\qquad \ce{Be}\sim\ce{Al},\qquad \ce{B}\sim\ce{Si}$$ 如 $\ce{Be}$与$\ce{Al}$ 的氢氧化物均显两性，$\ce{B}$与$\ce{Si}$ 的氢化物均易水解。

重点知识

元素周期表的分区

按价电子排布可将周期表分为：

• s 区：第ⅠA、ⅡA 族，价电子构型 $ns^{1-2}$。
• p 区：第ⅢA～ⅦA、0 族，价电子构型 $ns^2 np^{1-6}$。
• d 区：第ⅢB～ⅦB、Ⅷ族，价电子 $(n-1)d^{1-9} ns^{1-2}$。
• ds 区：第ⅠB、ⅡB 族，价电子 $(n-1)d^{10} ns^{1-2}$。
• f 区：镧系、锕系。

判断金属性与非金属性

金属性（失电子能力）越强：电离能越小、电负性越小。第一电离能是气态原子失去电子的能力，电负性是吸引成键电子的能力，二者不要混淆。

典型例题

例题 1：电子排布式的书写

题目：写出 $\ce{Sc}$（Z=21）和 $\ce{Br}$（Z=35）的基态原子电子排布式与价层电子排布式。

分析：按构造原理顺序填充，注意能级交错（先 4s 后 3d），书写时按能层顺序（3d 在 4s 之前）。$\ce{Br}$ 为第 4 周期 ⅦA 族，先填满 3d 再填 4p。

解答：

• $\ce{Sc}$：$1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^1 4s^2$，价层电子 $3d^1 4s^2$。
• $\ce{Br}$：$1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^{10} 4s^2 4p^5$，价层电子 $4s^2 4p^5$。

点评：书写顺序"先按能级交错填，再按能层序写"是失分重灾区；写完后用电子总数校验。

例题 2：第一电离能反常

题目：比较 $\ce{Mg}$与$\ce{Al}$、$\ce{N}$与$\ce{O}$ 的第一电离能大小并解释。

分析：同周期总体电离能增大，但要考虑全充满/半充满的稳定性。

解答：$I_1(\ce{Mg})>I_1(\ce{Al})$，因为 $\ce{Mg}$的价电子为$3s^2$ 全充满，更稳定；$I_1(\ce{N})>I_1(\ce{O})$，因为 $\ce{N}$的$2p^3$ 半充满更稳定，$\ce{O}$的$2p^4$ 中有一对电子成对，电子间排斥使能量升高、更易失去一个电子。

点评：只记"同周期从左到右增大"是典型错误，必须记住 ⅡA、ⅤA 两个反常点。

例题 3：光谱与基态判断

题目：某基态原子电子排布式为 $1s^2 2s^2 2p^3$，下列哪个是其激发态？① $1s^2 2s^2 2p^2 3s^1$②$1s^2 2s^2 2p^4$。

分析：基态能量最低，若一个 2p 电子被激发到更高能级（如 3s），即为激发态；若电子总数不同（②为 $1s^2 2s^2 2p^4$，共 8 个电子，原子不同），不能比较。

解答：① 中电子总数仍为 7，但 2p 少一个电子而 3s 多一个电子，能量升高，是激发态；② 电子总数为 8，属于 $\ce{O}$ 的基态，与题设原子不同。

点评：判断基态/激发态的前提是同一原子（电子总数相同），否则无从谈起。

易错提醒

易错点

1. 能级交错：先填 4s 再填 3d，书写却先写 3d 再写 4s，二者不要搞反。
2. 洪特规则特例：$\ce{Cr}$、$\ce{Cu}$（以及 $\ce{Mo}$、$\ce{Ag}$、$\ce{Au}$ 等）的电子排布要单独记忆，不能用"顺推"。
3. 电离能 vs 电负性：电离能衡量"失去电子的难易"，电负性衡量"吸引成键电子的能力"，方向相同但含义不同。
4. 第一电离能反常：一定要写出价电子构型判断全充满/半充满，ⅡA、ⅤA 高于相邻元素。
5. 电子排布式写错顺序：如把 $\ce{K}$写成$1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^1$是错误的，应为$4s^1$。
6. 简写式：用稀有气体简写时，稀有气体符号须加方括号，如 $[\ce{Ne}]$。

与其他知识关联

• 与 分子结构与性质：价电子构型决定杂化方式与成键能力，如 $\ce{CH4}$的碳为$sp^3$ 杂化。
• 与 晶体结构与性质：离子晶体的形成与电离能、电负性直接相关。
• 与 元素周期律（必修二）：本笔记解释周期表中半径、金属性变化的"为什么"。
• 与 杂化轨道理论：价电子构型是判断杂化类型的出发点。
• 与 有机化学基础：碳的四面体构型源于 $sp^3$ 杂化，是理解有机立体化学的基础。

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