烃的衍生物（卤代烃、醇、酚、醛、酮、羧酸、酯）

概览

烃的衍生物是官能团化学的"主战场"。本笔记以官能团为纲，掌握卤代烃（水解/消去）、醇（氧化/消去/酯化）、酚（弱酸性/显色/取代）、醛与酮（银镜反应/新制氢氧化铜/加氢还原）、羧酸（酸性/酯化）、酯（水解）以及油脂。最终能画出"醇↔醛↔酸↔酯、卤代烃↔烯↔醇"的转化网络。

核心概念

1. 卤代烃（$\ce{R-X}$）

• 定义：烃分子中氢原子被卤素原子取代的产物，如 $\ce{CH3CH2Cl}$。
• 水解反应（NaOH 水溶液，加热）：$\ce{CH3CH2Br + NaOH ->[水、加热] CH3CH2OH + NaBr}$。
• 消去反应（NaOH 醇溶液，加热）：$\ce{CH3CH2Br + NaOH ->[醇、加热] CH2=CH2\uparrow + NaBr + H2O}$。
• 检验卤素原子：水解后用硝酸酸化，再加 $\ce{AgNO3}$ 溶液，观察沉淀颜色（$\ce{AgCl}$ 白、$\ce{AgBr}$ 浅黄、$\ce{AgI}$ 黄）。

水解 vs 消去

溶剂不同决定产物不同：水溶液 → 水解（得醇），醇溶液 → 消去（得烯）。

2. 醇（$\ce{R-OH}$）

• 官能团为羟基 $\ce{-OH}$，连在链烃基上。饱和一元醇通式 $\ce{C_nH_{2n+1}OH}$。
• 与金属钠反应：$\ce{2CH3CH2OH + 2Na -> 2CH3CH2ONa + H2\uparrow}$（比水与 Na 反应缓和）。
• 氧化反应：
  • 催化氧化（去氢氧化）：$\ce{2CH3CH2OH + O2 ->[Cu/Ag、加热] 2CH3CHO + 2H2O}$。
  • 结构要求：与羟基相连的碳上有 H 才能被氧化；伯醇→醛，仲醇→酮，叔醇（无 H）难氧化。
  • 完全氧化：燃烧。
• 消去反应：$\ce{CH3CH2OH ->[浓H2SO4、170℃] CH2=CH2\uparrow + H2O}$（分子内脱水成烯；140℃ 分子间脱水成醚）。
• 酯化反应（与羧酸）：$\ce{CH3CH2OH + CH3COOH ->[浓H2SO4、加热] CH3COOC2H5 + H2O}$。

3. 酚（$\ce{C6H5OH}$）

• 羟基直接连在苯环上，苯酚。
• 弱酸性：$\ce{C6H5OH -> C6H5O- + H+}$，酸性比碳酸弱（苯酚钠通入 $\ce{CO2}$生成苯酚与$\ce{NaHCO3}$）。 $$\ce{C6H5ONa + CO2 + H2O -> C6H5OH + NaHCO3}$$
• 与 $\ce{FeCl3}$显色：苯酚溶液遇$\ce{FeCl3}$ 显紫色（检验酚）。
• 苯环上的取代：比苯易取代，与浓溴水反应生成白色沉淀 2,4,6-三溴苯酚。 $$\ce{C6H5OH + 3Br2 -> C6H2Br3OH\downarrow + 3HBr}$$
• 与 $\ce{NaOH}$ 反应（酸性表现）：$\ce{C6H5OH + NaOH -> C6H5ONa + H2O}$。

4. 醛（$\ce{R-CHO}$）

• 官能团为醛基 $\ce{-CHO}$，乙醛 $\ce{CH3CHO}$。
• 银镜反应（醛的检验）： $$\ce{CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH ->[水浴加热] CH3COONH4 + 2Ag\downarrow + 3NH3 + H2O}$$
• 与新制氢氧化铜反应（醛的检验，砖红色沉淀）： $$\ce{CH3CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH ->[加热] CH3COONa + Cu2O\downarrow + 3H2O}$$
• 加成还原：$\ce{CH3CHO + H2 ->[催化剂] CH3CH2OH}$（醛可被还原成醇）。
• 工业应用：甲醛（$\ce{HCHO}$，福尔马林）、乙醛。

5. 酮（$\ce{R-CO-R'}$）

• 羰基两端均连烃基，如丙酮 $\ce{CH3COCH3}$。
• 不能发生银镜反应、不与新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 反应（区别于醛）。
• 可与 $\ce{H2}$ 加成还原为醇：$\ce{CH3COCH3 + H2 ->[催化剂] CH3CH(OH)CH3}$（2-丙醇）。

6. 羧酸（$\ce{R-COOH}$）

• 官能团为羧基 $\ce{-COOH}$，如乙酸 $\ce{CH3COOH}$。
• 酸性：能使指示剂变色，与活泼金属、碱、碳酸盐反应。 $$\ce{CH3COOH + NaHCO3 -> CH3COONa + CO2\uparrow + H2O}$$
• 酯化反应（酸脱羟基、醇脱氢）： $$\ce{CH3COOH + C2H5OH <=>[浓H2SO4、加热] CH3COOC2H5 + H2O}$$
  • 乙酸乙酯不溶于水，密度比水小，有香味。
  • 反应可逆，用浓硫酸吸水促进正向。

7. 酯（$\ce{R-COOR'}$）

• 由羧酸与醇酯化生成，如乙酸乙酯 $\ce{CH3COOC2H5}$。
• 水解反应（酯化逆反应）：
  • 酸性水解（可逆）：$\ce{CH3COOC2H5 + H2O <=>[稀H2SO4、加热] CH3COOH + C2H5OH}$。
  • 碱性水解（不可逆、更彻底）：$\ce{CH3COOC2H5 + NaOH ->[加热] CH3COONa + C2H5OH}$。

8. 油脂

• 油脂是高级脂肪酸与甘油（丙三醇）生成的酯（甘油三酯）。
• 水解：酸性水解得高级脂肪酸 + 甘油；碱性水解（皂化反应）得高级脂肪酸钠 + 甘油。 $$\ce{(RCOO)3C3H5 + 3NaOH ->[加热] 3RCOONa + C3H5(OH)3}$$
• 氢化（硬化）：不饱和油脂加氢生成饱和油脂（人造奶油）。
• 液态油脂（含不饱和键，能使溴水褪色）与固态油脂（饱和）。

重点知识

官能团转化主线图

$$\ce{R-X ->[水解] R-OH ->[氧化] R-CHO ->[氧化] R-COOH <=>[酯化] R-COOR'}$$ $$\ce{R-CH=CH2 ->[加成HX] R-CH2CH2-X ->[消去] R-CH=CH2\ (闭环)}$$

特征反应与检验小结

官能团/物质	特征反应	现象
醛基 $\ce{-CHO}$	银镜反应	银镜析出
醛基 $\ce{-CHO}$	新制$\ce{Cu(OH)2}$	砖红色沉淀
酚 $\ce{-OH}$	$\ce{FeCl3}$	紫色
酚 $\ce{-OH}$	浓溴水	白色沉淀
卤代烃 $\ce{-X}$	水解后加$\ce{AgNO3}$	白/浅黄/黄色沉淀
羧基 $\ce{-COOH}$	$\ce{NaHCO3}$	气泡（$\ce{CO2}$）
烯/炔	溴水、$\ce{KMnO4}$	褪色
淀粉	碘水	变蓝
蛋白质	浓硝酸（灼烧）	变黄（烧焦羽毛气味）

典型例题

例题 1：卤代烃的水解与消去

题目：$\ce{CH3CHBrCH3}$ 分别与 NaOH 水溶液、NaOH 醇溶液共热，写出产物并判断反应类型。

分析：水溶液→水解得醇（2-丙醇）；醇溶液→消去得烯（丙烯）。

解答：

• 水解：$\ce{CH3CHBrCH3 + NaOH ->[水、加热] CH3CH(OH)CH3 + NaBr}$（取代/水解）。
• 消去：$\ce{CH3CHBrCH3 + NaOH ->[醇、加热] CH3CH=CH2\uparrow + NaBr + H2O}$（消去）。

点评："水醇定乾坤"——NaOH 水溶液水解，NaOH 醇溶液消去。消去产物要满足"相邻碳上有 H"。

例题 2：醇的氧化规律

题目：判断 $\ce{(CH3)3COH}$（叔丁醇）能否被催化氧化，说明原因。

分析：催化氧化去氢要求与 $\ce{-OH}$ 相连的碳上有氢。叔丁醇中与羟基相连的碳为叔碳（无 H），故不能。

解答：不能。因为与羟基相连的碳上无氢原子，无法发生去氢氧化。

点评：伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，叔醇一般不氧化。

例题 3：醛的检验与银镜反应

题目：写出乙醛发生银镜反应的离子方程式，并说明为何要用水浴加热而非直接加热。

分析：银镜反应要在碱性条件下、水浴加热（约 60-70℃），温度过高银氨溶液会分解，且试管壁要洁净才可形成光亮的银镜。

解答： $$\ce{CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH ->[\Delta] CH3COONH4 + 2Ag\downarrow + 3NH3 + H2O}$$ 银氨溶液需水浴加热以控制温度、防止银氨分解或生成 $\ce{Ag3N}$ 爆炸物，同时使试管壁洁净以保证银镜光亮。

点评：银镜反应是醛基检验的标志反应，配平要数清电子转移（醛基 $\ce{-CHO}$ 失 2 电子）。注意蔗糖、葡萄糖等多羟基醛也能发生。

例题 4：酯化反应

题目：写出乙酸与乙醇的酯化反应，说明浓硫酸的作用，并指出"酸脱羟基、醇脱氢"的断键方式。

分析：浓硫酸作催化剂和吸水剂；酯化时羧酸断 $\ce{C-OH}$键（脱羟基），醇断$\ce{O-H}$ 键（脱氢）。

解答： $$\ce{CH3COOH + C2H5OH <=>[浓H2SO4、加热] CH3COOC2H5 + H2O}$$ 浓硫酸起催化剂与吸水剂作用，吸收生成的水使平衡正向移动。断键：酸脱 $\ce{-OH}$、醇脱 $\ce{-H}$，生成酯和水（水中的氧来自羧酸）。

点评：同位素标记（用含 $^{18}\ce{O}$ 的醇）可证明水中的氧来自羧酸，是常考实验思想。

易错提醒

易错点

1. 卤代烃水解 vs 消去：NaOH 水溶液水解得醇，NaOH 醇溶液消去得烯，溶剂是决定因素。
2. 醇氧化结构条件：与 $\ce{-OH}$ 相连碳上必须有 H；叔醇不氧化。
3. 醛基检验的碱性条件：银镜反应需碱性环境，新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 需 NaOH 过量并加热。
4. 酮不发生银镜反应：丙酮不能发生银镜反应、不与新制 $\ce{Cu(OH)2}$ 反应。
5. 苯酚的酸性比碳酸弱：$\ce{C6H5ONa + CO2 + H2O -> C6H5OH + NaHCO3}$（生成 $\ce{NaHCO3}$而非$\ce{Na2CO3}$）。
6. 酯化反应"酸脱羟基醇脱氢"：水中的氧来自羧酸；酯化反应可逆，酯在酸性条件下水解不完全。
7. 检验卤代烃中卤素：水解后必须先加硝酸酸化，再加 $\ce{AgNO3}$，否则 $\ce{NaOH}$ 会干扰。

与其他知识关联

• 与 有机物的结构特点与命名：官能团识别与衍生物命名。
• 与 烃（烷烯炔与芳香烃）：卤代烃消去得烯、烯加成得卤代烃，烃与衍生物互相转化。
• 与 有机合成与推断：本章的转化网络是合成路线的基础。
• 与 生物大分子：葡萄糖含醛基与羟基，油脂水解，蛋白质水解等。
• 与 选修一：酯化反应可逆，涉及化学平衡；皂化反应为典型水解。

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