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电离平衡与弱电解质
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本笔记研究弱电解质的电离平衡——它是水溶液中一切离子平衡的"地基"。核心概念包括强弱电解质的判定、电离平衡的建立与特征、电离常数 $K_a/K_b$、电离度 $\alpha$，以及浓度、温度、同离子效应、稀释对电离平衡的影响。掌握"越稀越电离、越弱越不电离、升温越电离"三条经验规律，并会用 $K_a$与$c$计算弱酸溶液的$[H^+]$ 与 pH。
核心概念
1. 强电解质与弱电解质
| 类别 | 强电解质 | 弱电解质 |
|---|---|---|
| 定义 | 在水溶液中完全电离 | 在水溶液中部分电离 |
| 电离符号 | 用"$=$" | 用"$\rightleftharpoons$" |
| 代表 | 强酸（$\ce{HCl}$、$\ce{H2SO4}$、$\ce{HNO3}$、$\ce{HClO4}$、$\ce{HBr}$、$\ce{HI}$）、强碱（$\ce{NaOH}$、$\ce{KOH}$、$\ce{Ca(OH)2}$、$\ce{Ba(OH)2}$）、绝大多数盐（含 $\ce{NaCl}$、$\ce{KNO3}$、$\ce{NH4Cl}$、$\ce{CH3COONa}$） | 弱酸（$\ce{CH3COOH}$、$\ce{HF}$、$\ce{HCN}$、$\ce{H2CO3}$、$\ce{H2SO3}$、$\ce{H3PO4}$、$\ce{HClO}$）、弱碱（$\ce{NH3*H2O}$）、水、少数盐（$\ce{HgCl2}$、$\ce{Pb(CH3COO)2}$） |
常见误区
- 电解质的强弱与溶解性无关：$\ce{BaSO4}$、$\ce{AgCl}$ 难溶于水，但溶解的部分完全电离，属于强电解质；$\ce{CH3COOH}$ 易溶于水却只部分电离，属于弱电解质。
- 电解质的强弱与导电性无关：溶液导电性强弱取决于自由离子浓度与所带电荷，与电解质强弱没有必然对应关系（$\ce{CH3COOH}$的稀溶液可能比$\ce{BaSO4}$ 的饱和溶液导电性更好）。
- "强酸强碱盐"一定强电解质，但"不一定是强酸盐"的盐仍可能是强电解质：判断依据只看"是否完全电离"，与酸碱性无关。
2. 电离平衡的建立与特征
以醋酸为例： $$\ce{CH3COOH <=> CH3COO- + H+}$$
- 建立过程：醋酸分子刚开始电离时，正反应速率大、逆反应速率小；随着离子浓度增大，逆反应速率增大，当 $v_{正}=v_{逆}$ 时达到电离平衡。
- 特征："逆、等、动、定、变"——可逆、速率相等（动态平衡）、分子与离子共存、浓度一定、条件改变则移动。
- 平衡时的粒子：溶液中同时存在 $\ce{CH3COOH}$、$\ce{CH3COO-}$、$\ce{H+}$（还含 $OH^-$，来源于水）。
3. 电离常数（$K_a$、$K_b$）
对一元弱酸 $\ce{HA}$：$\ce{HA <=> H+ + A-}$， $$K_a = \dfrac{[\ce{H+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}$$
对一元弱碱 $\ce{BOH}$：$\ce{BOH <=> B+ + OH-}$， $$K_b = \dfrac{[\ce{B+}][\ce{OH-}]}{[\ce{BOH}]}$$
- $K_a$（$K_b$）只随温度变化，与浓度无关。温度升高，$K_a$ 增大（电离吸热）。
- $K_a$ 越大，酸性越强（同温下比较）。
- 多元弱酸分步电离，逐级减小：如 $\ce{H2CO3}$的$K_{a1} \gg K_{a2}$（相差约 $10^4\sim10^5$ 倍），$[\ce{CO3^2-}]$远小于$[\ce{HCO3-}]$。
4. 电离度（$\alpha$）
$$\alpha = \dfrac{\text{已电离的分子数}}{\text{初始分子总数}} \times 100\%$$
- 一元弱酸电离度与 $K_a$ 的关系（稀溶液近似）： $$\alpha \approx \sqrt{\dfrac{K_a}{c}}$$
- 稀释定律："越稀越电离"——加水稀释，$\alpha$ 增大，但离子浓度整体减小（pH 向中性靠拢）。
重点知识
1. 影响电离平衡的因素（勒夏特列原理）
以 $\ce{CH3COOH <=> CH3COO- + H+}$（吸热）为例：
| 条件改变 | 平衡移动方向 | 电离度 $\alpha$ | 结论 |
|---|---|---|---|
| 加水稀释 | 正向 | 增大 | "越稀越电离"，但 $c(H^+)$ 减小 |
| 升温 | 正向 | 增大 | 电离吸热，升温促进电离 |
| 加 $\ce{CH3COONa}$（同离子） | 逆向 | 减小 | 同离子效应抑制电离 |
| 加 $\ce{HCl}$（$H^+$） | 逆向 | 减小 | 同离子效应 |
| 加 $\ce{NaOH}$（消耗 $H^+$） | 正向 | 增大 | 减小生成物浓度，促进电离 |
记忆口诀
"越稀越电离、越弱越不电离、升温越电离；加同离子回退，加能反应的促进。"
2. 弱酸（弱碱）溶液 pH 的近似计算
设弱酸 $\ce{HA}$起始浓度$c$，$K_a$ 很小（$c/K_a \ge 400$ 时可用近似）： $$\ce{HA <=> H+ + A-}$$ 平衡时 $[\ce{H+}] \approx [\ce{A-}]$，$[\ce{HA}] \approx c$，则 $$[\ce{H+}] \approx \sqrt{K_a c}, \qquad pH = -\lg[\ce{H+}]$$
若 $c/K_a$ 较小，需解一元二次方程：$[\ce{H+}]^2 + K_a[\ce{H+}] - K_a c = 0$。
3. 一元强酸与一元弱酸的比较（等浓度/等 pH 两条线索）
| 比较角度 | 等浓度（如 $0.1\ mol/L$） | 等 pH（如 pH = 2） |
|---|---|---|
| $c(H^+)$ | 强酸大 | 相等 |
| pH | 强酸小 | 相等 |
| 酸的浓度 | 相等 | 弱酸大（需更多分子才能电离出同样的 $H^+$） |
| 加水稀释同倍数 | 强酸 pH 变化大 | 弱酸 pH 变化小（稀释促进电离补充 $H^+$） |
| 与足量金属反应产生 $H_2$ 量 | 相等（浓度同） | 弱酸多（酸的总物质的量大） |
高考高频考法
"等 pH 的两份酸，弱酸浓度大、稀释后 pH 回升慢、中和碱能力强"——这三条结论几乎每年都考，务必从"电离平衡移动"的角度理解，而不是死记。
4. 常见弱电解质电离方程式
- 醋酸：$\ce{CH3COOH <=> CH3COO- + H+}$
- 次氯酸：$\ce{HClO <=> H+ + ClO-}$
- 碳酸（分步）：$\ce{H2CO3 <=> H+ + HCO3-}$；$\ce{HCO3- <=> H+ + CO3^2-}$
- 一水合氨：$\ce{NH3*H2O <=> NH4+ + OH-}$
- 水：$\ce{H2O <=> H+ + OH-}$
典型例题
例题 1（电离度与 pH 计算）
题目：$25\ \degree C$ 时，$0.1\ mol/L$醋酸的$K_a = 1.8\times 10^{-5}$。求该溶液中 $[\ce{H+}]$、电离度 $\alpha$和 pH。（已知$\lg 1.34 \approx 0.127$）
分析：$c/K_a = 0.1 / 1.8\times 10^{-5} \approx 5556 > 400$，可用近似公式 $[\ce{H+}] \approx \sqrt{K_a c}$。
解答： $$[\ce{H+}] \approx \sqrt{1.8\times 10^{-5} \times 0.1} = \sqrt{1.8\times 10^{-6}} \approx 1.34\times 10^{-3}\ mol/L$$ $$\alpha = \dfrac{[\ce{H+}]}{c} = \dfrac{1.34\times 10^{-3}}{0.1} = 1.34\%$$ $$pH = -\lg(1.34\times 10^{-3}) = 3 - \lg 1.34 = 3 - 0.127 = 2.87$$
点评：近似条件是"$c/K_a \ge 400$"，本质是让电离掉的分子比例很小、$[\ce{HA}] \approx c$成立。若浓度极稀或$K_a$ 较大，近似失效，必须解一元二次方程。
例题 2（稀释与同离子效应）
题目：将 $0.1\ mol/L$的$\ce{CH3COOH}$溶液加水稀释到$0.001\ mol/L$，下列比值如何变化？（1）$\dfrac{[\ce{CH3COO-}]}{[\ce{CH3COOH}]}$；（2）$[\ce{H+}]$；（3）$\alpha$。
分析：加水稀释，平衡 $\ce{CH3COOH <=> CH3COO- + H+}$ 正向移动，$\alpha$增大；但溶液体积增大对浓度的稀释作用大于电离补偿，故$[\ce{H+}]$减小。比值$\dfrac{[\ce{CH3COO-}]}{[\ce{CH3COOH}]} = \dfrac{K_a}{[\ce{H+}]}$。
解答： （1）稀释后 $[\ce{H+}]$减小，而$K_a$不变，故$\dfrac{[\ce{CH3COO-}]}{[\ce{CH3COOH}]} = \dfrac{K_a}{[\ce{H+}]}$ 增大； （2）$[\ce{H+}]$减小（由约$1.34\times 10^{-3}$变为约$1.34\times 10^{-4}\ mol/L$）； （3）$\alpha$增大（由$1.34\%$变为约$13.4\%$）。
点评：注意区分"电离度增大"与"离子浓度减小"——稀释时两者并不矛盾：电离程度百分比上升，但体系被稀释，粒子绝对浓度下降。
例题 3（多元弱酸分步电离）
题目：写出 $\ce{H2S}$在水中的电离方程式，并比较$[\ce{S^2-}]$与$[\ce{H+}]$ 的大小关系。
分析：$\ce{H2S}$ 是二元弱酸，分两步电离，$K_{a1} \gg K_{a2}$，第二步电离产生的 $H^+$很少，但$H^+$ 还有第一步电离的大量贡献。
解答： $$\ce{H2S <=> H+ + HS-} \quad (K_{a1})$$ $$\ce{HS- <=> H+ + S^2-} \quad (K_{a2})$$ 溶液中 $[\ce{H+}]$主要来自第一步电离，故$[\ce{H+}] \gg [\ce{S^2-}]$，且 $[\ce{HS-}] > [\ce{H+}] > [\ce{S^2-}]$。
点评：多元弱酸的溶液中，各级电离产物浓度关系一般为：$c(\ce{H+}) > c(\ce{HS-}) > c(\ce{S^2-})$，但严格排序还要考虑水的电离。考试常考"第二步电离产生的离子浓度远小于第一步"这一结论。
易错提醒
本节高频失分点
- 把强弱电解质与溶解性、导电性混淆：$\ce{BaSO4}$ 是强电解质（溶解部分完全电离），$\ce{CH3COOH}$ 是弱电解质（易溶但部分电离）；导电性强弱由自由离子浓度决定，与强弱电解质无必然关系。
- 稀释时误以为"平衡正移所以 $[\ce{H+}]$ 增大"：稀释使电离度增大，但溶液体积增大占主导，$[\ce{H+}]$ 实际上减小。
- $K_a$ 随浓度变化：$K_a$只随温度变化，浓度、压强、外加离子均不能改变$K_a$（改变的是电离度）。
- 忽视水的电离：极稀弱酸或接近中性的溶液中，水电离的 $H^+$ 不能忽略，近似公式失效。
- 分步电离一步写：多元弱酸必须分步写电离方程式，不可一步写到底。
与其他知识关联
- 与化学平衡理论：电离平衡是 化学反应平衡移动的影响因素 在溶液中的具体应用，完全服从勒夏特列原理。
- 与电解质概念：强、弱电解质的判定依据，见 一、物质的分类及转化1.电解质与电离方程式。
- 与水的电离：$[\ce{H+}]$与$[\ce{OH-}]$的关系由$K_w$ 制约，见 02-水的电离与pH。
- 与盐类水解：盐类水解的本质是弱离子与水反应，其平衡常数 $K_h$与$K_a/K_b$、$K_w$满足$K_h = \dfrac{K_w}{K_a}$，见 03-盐类的水解。
- 与中和滴定：滴定终点附近 pH 的突跃依赖弱酸的 $K_a$ 大小，见 05-酸碱中和滴定。
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