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离子共存与离子检验
概览
判断溶液中离子能否大量共存，本质是判断"离子之间能否发生反应使浓度显著减小"。能反应则不共存。 离子共存是高考选择题的高频考点，需要同时考虑：复分解（生成沉淀、气体、水、弱电解质）、氧化还原、络合、双水解以及隐含条件（颜色、酸碱性、环境要求）。 离子检验则强调"特征现象 + 排除干扰"。完整的检验方法见根目录 常见离子的检验方法。
核心概念
1. 离子共存的本质
"离子能大量共存" = 离子之间不发生任何反应。任一离子对满足以下情况之一，则不能共存：
- 生成沉淀：$\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}$，$\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}$，$\ce{Ca^2+ + CO3^2- -> CaCO3 v}$；
- 生成气体：$\ce{H+ + CO3^2- -> CO2 ^ + H2O}$，$\ce{NH4+ + OH- ->[△] NH3 ^ + H2O}$；
- 生成弱电解质/水：$\ce{H+ + OH- -> H2O}$，$\ce{H+ + CH3COO- -> CH3COOH}$；
- 发生氧化还原：$\ce{Fe^3+ + I- -> Fe^2+ + 1/2 I2}$，$\ce{MnO4- + Fe^2+}$，$\ce{NO3-（酸性）+ Fe^2+}$；
- 发生络合：$\ce{Fe^3+ + 3SCN- <=> Fe(SCN)3}$（血红色）；
- 发生双水解：$\ce{Al^3+}$与$\ce{HCO3-}$、$\ce{CO3^2-}$、$\ce{AlO2-}$、$\ce{S^2-}$ 等相互促进水解。
2. 常见不能共存的离子对速查
| 类型 | 不能共存的离子对 |
|---|---|
| 生成沉淀 | $\ce{Ag+}$与$\ce{Cl-}$、$\ce{Ba^2+}$与$\ce{SO4^2-}$、$\ce{Ca^2+}$与$\ce{CO3^2-}$、$\ce{Ba^2+}$与$\ce{CO3^2-}$、$\ce{Ag+}$与$\ce{CO3^2-}$、$\ce{Mg^2+}$与$\ce{OH-}$、$\ce{Cu^2+}$与$\ce{OH-}$、$\ce{Fe^3+}$与$\ce{OH-}$ |
| 生成气体 | $\ce{H+}$与$\ce{CO3^2-}$/$\ce{HCO3-}$/$\ce{SO3^2-}$/$\ce{S^2-}$；$\ce{NH4+}$与$\ce{OH-}$（加热） |
| 生成水/弱电解质 | $\ce{H+}$与$\ce{OH-}$、$\ce{CH3COO-}$、$\ce{ClO-}$、$\ce{F-}$ |
| 氧化还原 | $\ce{Fe^3+}$与$\ce{I-}$/$\ce{S^2-}$；$\ce{MnO4-}$与$\ce{Fe^2+}$/$\ce{I-}$/$\ce{SO3^2-}$/$\ce{Cl-}$（酸性）；$\ce{ClO-}$与$\ce{I-}$/$\ce{S^2-}$；酸性 $\ce{NO3-}$与$\ce{Fe^2+}$/$\ce{I-}$/$\ce{SO3^2-}$ |
| 络合 | $\ce{Fe^3+}$与$\ce{SCN-}$ |
| 双水解 | $\ce{Al^3+}$与$\ce{HCO3-}$、$\ce{CO3^2-}$、$\ce{AlO2-}$、$\ce{S^2-}$；$\ce{Fe^3+}$与$\ce{CO3^2-}$、$\ce{HCO3-}$ |
$\ce{NO3-}$ 的"酸性才氧化"
$\ce{NO3-}$在中性、碱性溶液中氧化性很弱，可与$\ce{Fe^2+}$、$\ce{I-}$ 等共存；但在酸性条件下（相当于硝酸），$\ce{NO3-}$具有强氧化性，不能与$\ce{Fe^2+}$、$\ce{I-}$、$\ce{SO3^2-}$、$\ce{S^2-}$ 等还原性离子共存。
重点知识
1. 隐含条件（审题陷阱）
离子共存题常附加"隐含条件"，必须先转化为离子环境：
| 隐含条件 | 含义 | 注意 |
|---|---|---|
| 无色溶液 | 排除有色离子 | $\ce{Cu^2+}$（蓝）、$\ce{Fe^3+}$（棕黄）、$\ce{Fe^2+}$（浅绿）、$\ce{MnO4-}$（紫红）、$\ce{Cr2O7^2-}$（橙红） |
| pH < 7 / 酸性溶液 / 加甲基橙变红 | 溶液含大量 $\ce{H+}$ | 排除与$\ce{H+}$ 反应的离子（$\ce{OH-}$、$\ce{CO3^2-}$、$\ce{HCO3-}$、$\ce{AlO2-}$、$\ce{SO3^2-}$ 等） |
| pH > 7 / 碱性溶液 / 加酚酞变红 | 溶液含大量 $\ce{OH-}$ | 排除与$\ce{OH-}$ 反应的离子（$\ce{H+}$、$\ce{NH4+}$、$\ce{Mg^2+}$、$\ce{Al^3+}$、$\ce{Fe^3+}$、$\ce{Cu^2+}$、$\ce{HCO3-}$ 等） |
| 能与 $\ce{Al}$反应放出$\ce{H2}$ | 溶液为强酸或强碱 | 分两种情况讨论；酸性时$\ce{NO3-}$不行（与$\ce{Al}$生成$\ce{NO}$不放$\ce{H2}$） |
| 由水电离的 $c(\ce{H+})=1\times 10^{-13}\ \text{mol/L}$ | 水的电离被抑制，溶液可能强酸或强碱 | 分两种情况讨论 |
| "澄清透明" | 不产生浑浊即可 | 允许有色离子（不是"无色"） |
"澄清透明"≠"无色"
题干写"澄清透明"时，溶液可以有色（如 $\ce{CuSO4}$ 溶液是蓝色且澄清透明）；题干写"无色"时才排除有色离子。这是高频文字陷阱。
2. 离子共存判断的解题程序
- 先看颜色：无色溶液排除有色离子；
- 再看酸碱环境：把隐含条件转化为 $\ce{H+}$或$\ce{OH-}$ 环境；
- 逐对排查：将每个选项中的离子与环境的 $\ce{H+}$/$\ce{OH-}$ 及彼此之间逐一检查是否能发生复分解、氧化还原、络合、双水解；
- 注意附加信息：如"$\ce{Al}$能放出$\ce{H2}$""由水电离的 $\ce{H+}$ 浓度"需分酸、碱两种情形。
3. 常见离子的检验（要点）
| 离子 | 检验方法 | 现象 | 离子方程式 |
|---|---|---|---|
| $\ce{Cl-}$ | 加稀$\ce{HNO3}$酸化，再加$\ce{AgNO3}$ | 白色沉淀 | $\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl v}$ |
| $\ce{SO4^2-}$ | 加稀$\ce{HCl}$酸化（无沉淀），再加$\ce{BaCl2}$ | 白色沉淀 | $\ce{Ba^2+ + SO4^2- -> BaSO4 v}$ |
| $\ce{CO3^2-}$ | 加稀盐酸，气体通入澄清石灰水 | 石灰水变浑浊 | $\ce{CO3^2- + 2H+ -> CO2 ^ + H2O}$ |
| $\ce{NH4+}$ | 加浓$\ce{NaOH}$加热，湿润红色石蕊试纸检验 | 试纸变蓝 | $\ce{NH4+ + OH- ->[△] NH3 ^ + H2O}$ |
| $\ce{Fe^3+}$ | 加$\ce{KSCN}$溶液 | 溶液变血红色 | $\ce{Fe^3+ + 3SCN- <=> Fe(SCN)3}$ |
| $\ce{Fe^2+}$ | 加$\ce{KSCN}$无现象，再滴氯水变红；或加$\ce{NaOH}$白色→灰绿→红褐 | 先无后红 | $\ce{2Fe^2+ + Cl2 -> 2Fe^3+ + 2Cl-}$ |
| $\ce{Al^3+}$ | 加$\ce{NaOH}$至过量，先沉淀后溶解 | 白色沉淀溶解 | $\ce{Al^3+ + 3OH- -> Al(OH)3 v}$；$\ce{Al(OH)3 + OH- -> [Al(OH)4]-}$ |
| $\ce{Na+}$/$\ce{K+}$ | 焰色反应 | 黄 / 紫色（钴玻璃） | — |
检验干扰排除
检验 $\ce{Cl-}$时先加稀$\ce{HNO3}$排除$\ce{CO3^2-}$、$\ce{SO3^2-}$等干扰；检验$\ce{SO4^2-}$时先加稀$\ce{HCl}$排除$\ce{Ag+}$、$\ce{CO3^2-}$、$\ce{SO3^2-}$、$\ce{PO4^3-}$干扰（若无沉淀再滴加$\ce{BaCl2}$）。完整内容见 常见离子的检验方法。
典型例题
例题 1（离子共存判断）
题目：在无色、强酸性溶液中，能大量共存的离子组是（ ） A. $\ce{K+}$、$\ce{Cu^2+}$、$\ce{Cl-}$、$\ce{NO3-}$ B. $\ce{Na+}$、$\ce{Fe^3+}$、$\ce{SO4^2-}$、$\ce{I-}$ C. $\ce{NH4+}$、$\ce{Mg^2+}$、$\ce{SO4^2-}$、$\ce{Cl-}$ D. $\ce{K+}$、$\ce{HCO3-}$、$\ce{Cl-}$、$\ce{NO3-}$
分析：A 错——$\ce{Cu^2+}$ 呈蓝色，不符合"无色"；B 错——$\ce{Fe^3+}$呈棕黄色且与$\ce{I-}$ 发生氧化还原（$\ce{2Fe^3+ + 2I- -> 2Fe^2+ + I2}$），且酸性下 $\ce{NO3-}$也能氧化$\ce{I-}$；C 对——四种离子相互不反应，均无色，且不消耗 $\ce{H+}$；D 错——强酸性溶液中 $\ce{HCO3-}$ 不能存在：$\ce{HCO3- + H+ -> CO2 ^ + H2O}$。
解答：选 C。
点评：先排除"颜色"，再检查"酸环境"，最后排查离子间反应。本题同时考查有色离子（$\ce{Cu^2+}$、$\ce{Fe^3+}$）、氧化还原（$\ce{Fe^3+}$与$\ce{I-}$）、与 $\ce{H+}$ 反应（$\ce{HCO3-}$）三个层次。
例题 2（隐含条件 + 定量计算）
题目：某无色溶液只含 $\ce{Na+}$、$\ce{Mg^2+}$、$\ce{Cl-}$、$\ce{SO4^2-}$四种离子。测得$n(\ce{Na+})=0.2\ \text{mol}$、$n(\ce{Mg^2+})=0.1\ \text{mol}$、$n(\ce{Cl-})=0.2\ \text{mol}$，求 $n(\ce{SO4^2-})$。
分析：溶液呈电中性，遵循电荷守恒：阳离子所带正电荷总数 = 阴离子所带负电荷总数。列出电荷守恒方程求解。
解答： 由电荷守恒： $$n(\ce{Na+}) + 2n(\ce{Mg^2+}) = n(\ce{Cl-}) + 2n(\ce{SO4^2-})$$ $$0.2 + 2\times 0.1 = 0.2 + 2n(\ce{SO4^2-})$$ $$0.4 = 0.2 + 2n(\ce{SO4^2-})\ \Rightarrow\ n(\ce{SO4^2-})=0.1\ \text{mol}$$
答：$n(\ce{SO4^2-})$ 为 0.1 mol。
点评：电荷守恒是离子浓度（物质的量）计算的通法，也是离子方程式配平检验的关键工具。注意 $\ce{Mg^2+}$ 带 2 个正电荷，系数为 2。
易错提醒
易错提醒
- "无色"与"澄清透明"不同：无色才排除有色离子；澄清透明允许有色。
- 酸性条件下 $\ce{NO3-}$是强氧化剂：不能与$\ce{Fe^2+}$、$\ce{I-}$、$\ce{SO3^2-}$、$\ce{S^2-}$ 共存；碱性或中性时则可共存。
- $\ce{HCO3-}$的两性：既不能与$\ce{H+}$大量共存，也不能与$\ce{OH-}$大量共存（生成$\ce{CO3^2-}$+$\ce{H2O}$）。
- $\ce{Al^3+}$与$\ce{AlO2-}$（或 $\ce{[Al(OH)4]-}$）、$\ce{HCO3-}$、$\ce{CO3^2-}$、$\ce{S^2-}$ 因双水解不能共存。
- 能与 $\ce{Al}$反应放$\ce{H2}$的溶液：可能强酸或强碱；若为强酸，还要求无$\ce{NO3-}$。
- 检验 $\ce{SO4^2-}$必须"先加酸、后加$\ce{BaCl2}$"：若先加 $\ce{BaCl2}$，$\ce{Ag+}$、$\ce{CO3^2-}$、$\ce{SO3^2-}$ 会产生干扰沉淀。
与其他知识关联
- 离子共存的本质是离子反应，见 02-离子反应与离子方程式；电离与电解质是基础，见 01-电离与电解质。
- 氧化还原型共存判断（$\ce{Fe^3+}$与$\ce{I-}$、酸性 $\ce{NO3-}$ 等）依赖 03-氧化还原反应/01-氧化还原基本概念 与 03-氧化还原反应/02-氧化剂与还原剂。
- 双水解、弱电解质概念在"水溶液中的离子平衡（选必一）"中深化。
- 离子检验的完整方法、排除干扰的细节见根目录 常见离子的检验方法。
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